液化铜片腐蚀不合格原因分析

液化铜片腐蚀不合格原因分析

1重油催化裂化车间以下简称重催气化腐蚀不合格现象铜腐蚀试验是国家石化产品标准（gb10174-1997）中关于蒸发的重要质量指标。它的目标是在储存、传输和使用过程中控制铜屑的腐蚀。对引起液化气铜片腐蚀的原因,国内同行尚未达成一致认识。大多数人认为无机硫化物如H2S、元素硫等是导致铜片腐蚀不合格的主要原因。中国石油锦西石化分公司重油催化裂化车间(以下简称重催)液化气精制工艺采取先在脱硫塔中用贫胺液吸收硫化氢,吸收了硫化氢的富胺液经过再生循环使用,液化气经旋液分离器后进行预碱洗以除去剩余的硫化氢,然后进抽提塔,用含催化剂的碱液除去其中的硫醇,含硫醇的碱液经氧化再生循环使用,液化气再经水洗和砂滤送出装置。液化气近几年常有铜片腐蚀不合格现象发生,有时液化气中硫化氢、元素硫、总硫含量都不高时,铜片腐蚀也会不合格,表明液化气中还存在其它造成腐蚀的物质。气体分馏车间(以下简称气分)脱硫工艺与重催大体相同,液化气也常有铜片腐蚀不合格现象发生,只是比重催状况略好一些。虽然车间在工艺上做了一些调整,如加大胺液(N-甲基二乙醇胺的水溶液)循环量,提高胺液的浓度,砂滤塔定时脱液,提高碱液再生温度,定期排除二硫化物,胺洗塔后装旋液分离器,但都未从根本上解决液化气铜片腐蚀不合格问题。为此锦西石化分公司研究院对引起液化气铜片腐蚀的物质进行了分析,以期找到液化气铜片腐蚀不合格的原因。2硫含量与铜腐殖有关2.1化气样品腐蚀考察了液化气精制过程中各工序后液化气中硫化氢含量与铜片腐蚀的关系,结果见表1。从表1可见,凡是能检出H2S存在的液化气样品其铜片腐蚀都不合格,且腐蚀色泽深,铜片整面腐蚀;而未检出H2S存在且铜片腐蚀不合格的液化气样品,其铜片色泽稍浅,呈点状腐蚀,这说明还另有其它腐蚀性物质,且这种物质不是均匀分布的,而是呈点状附着在铜片上;未检出H2S存在且铜片腐蚀合格的液化气样品,其铜片呈本色(即橙色),表示此时操作状态较好,液化气所含腐蚀性物质较少,不足以造成腐蚀。2.2元素硫含量测定参照相关资料介绍,对重催馏出口、气分馏出口液化气进行元素硫含量分析,采用气相色谱法,FPD检测器来测定样品中元素硫含量,结果见表2。由表2可见,元素硫含量高时,液化气铜片腐蚀不合格;元素硫含量小于1mg/m3时,液化气铜片腐蚀合格。2.3馏出口液化带液量分析在液化气馏出口采样时发现,放到地面的液化气留有白色碱液的痕迹,认为液化气有可能带液。对未检出H2S的馏出口液化气进行了大量的带液量分析,结果见表3。由表3可见,重催和气分装置胺洗后的液化气全部带液,且铜片腐蚀都不合格。对于未检出H2S的馏出口液化气,当液化气为痕迹带液量时,铜片腐蚀合格;当带液量多且色深、浑浊的样品,其铜片腐蚀不合格。这说明液化气所带的液体中含有能引起铜片腐蚀不合格的物质。2.4流程表1:不同溶剂总硫酸钠的腐蚀试验馏出口液化气所带液体直接来源于水洗工艺的水洗水,试验表明,车间所用软化水不会造成铜片腐蚀,因此可能是水洗过程中洗下来的某种物质造成了铜片腐蚀。水洗工艺的上游是碱洗过程,因此除了未脱净的H2S外,液化气最有可能挟带的是上游碱液。为此,对与液化气精制相关的水样和碱液进行了铜片腐蚀试验和硫化物含量分析,结果见表4。从表4可见,总体上,硫化物含量越高,铜片腐蚀越严重。气分车间的水洗水铜片腐蚀大多合格;重催车间的水洗水铜片腐蚀不合格。4月份气分车间的再生后碱液铜片腐蚀合格,这些水样数据也说明了气分车间的液化气铜片腐蚀状况好于重催车间。由于水样和碱样的组成较为复杂,硫化物含量低时与铜片腐蚀的程度没有规律性。为此,在实验室中配制了不同浓度的Na2S溶液、Na2S2O3溶液、Na2SO3溶液、Na2SO4溶液及NaOH溶液进行铜片腐蚀试验,结果见表5。由表5可见,NaOH溶液铜片腐蚀合格;低含量的Na2S溶液和Na2S2O3溶液铜片腐蚀合格;Na2S溶液和Na2S2O3溶液含量大于2mg/L时铜片腐蚀不合格,而Na2SO3和Na2SO4对铜片不产生腐蚀。在液化气精制过程中,系统中含有的Na2S和Na2S2O3与H2S的脱除精制有关,如果在胺洗过程中脱H2S效果不好,H2S会在预碱洗和碱洗过程中除去,这时如果液化气与碱液的分离效果不好,液化气挟带含这类硫化物的液体会造成装置馏出口液化气铜片腐蚀不合格。2.5气化带液腐蚀正常生产条件下再生后贫胺液中H2S的含量为1g/L左右,但实际生产中,原料液化气经胺洗后所带的胺液并不一定是贫胺液,同时考虑到液化气挟带的胺液还要经过碱洗和水洗工艺过程,所带胺液会被稀释,因此取重催液化气胺洗塔后挟带的胺液,分析H2S含量,假定H2S均匀分布在液体中,对胺液加水稀释后做铜片腐蚀试验,结果见表6。从表6数据可以看出,液化气挟带的胺液为贫胺液和富胺液的混合液,并以富胺液为多。随着稀释程度的增加,铜片腐蚀变轻,在H2S含量达1.5mg/L左右时,铜片腐蚀趋于合格。同时对新鲜胺液进行铜片腐蚀试验的结果也是合格的。即使胺洗过程中脱H2S效果很好,但由于某种原因造成液化气挟带含硫量较高的胺液,也会造成装置馏出口液化气铜片腐蚀不合格;所以当液化气挟带胺液和含HS-和S2-的碱液时,都能造成铜片腐蚀不合格。而且在重催预碱洗碱液和抽提碱液中都检测到了胺的存在。通过大量的液化气带液试验,并结合锦西石化分公司质检中心和研究院所做的液化气腐蚀不合格的铜片色泽来看,认为锦西石化分公司的液化气以带液造成的腐蚀(色浅,铜片点状腐蚀)为多。而且在用液化气腐蚀器现场采样时还发现:腐蚀器洗涤次数越多,铜片腐蚀程度越大,分析认为是液化气所带不易挥发的液体附着在铜片上造成的。重催液化气挟带的胺液起泡高度达到了110cm,消泡时间达到了300s,更说明了胺液容易带出而进入下游工序,由于胺液本身及其降解产物都具有表面活性作用而且含有一定量的硫,因而这些物质的存在使液化气与碱液发生乳化,变得不易分离,最终造成液化气挟带含硫液体,进而使铜片腐蚀不合格。测试了10%的新鲜碱液、重催预碱洗碱液、重催抽提碱液的起泡状况,它们的起泡高度分别为3,20,35cm,消泡时间分别为6,31,77s,与新鲜碱液相比,预碱洗碱液和抽提碱液起泡状况都已恶化。采样时也发现碱液中有丰富的泡沫,这进一步说明了液化气带液的可能性。3液化腐蚀不合格针对中国石油锦西石化分公司液化气铜片腐蚀不合格现象,对引起液化气腐蚀的物质进行了分析,结果表明,采用H2S检测管能检测出液化气中H2S存在时,铜片腐蚀不合格,这时铜片色深、铜片整面腐蚀;而未检测出H2S存在且带液量多时,铜片腐蚀也不合格,这时铜片色泽浅,呈点状腐蚀,