分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

分子印迹聚合物的制备及吸附性能研究

1分子印迹技术为了有效控制污染的物排放，一些国家严格限制了燃料中的有机硫含量。常用的加氢脱硫方法对脱除硫醇、硫醚和二硫化物有较好的效果,但是,对脱除苯并噻吩及其衍生物效果不佳［1～3］。为此,一些研究采用了一些能够在常温和常压条件下进行的深度脱硫的技术。例如,氧化脱硫［4］,催化脱硫［5］和生物脱硫［6］。由于在深度脱硫过程中没有选择性,所有的这些技术都会对辛烷值产生影响。因此,迫切需要研制一种具有高性能和高选择性的脱硫吸附剂。分子印迹聚合物具有构象的预组装、特异性识别等特点,可以预期选择制备原材料,并且制备工艺简单。分子印迹技术在不同的应用领域侧重点不同。在仿生传感器应用领域,主要注重其电阻、电压、电传导率等相关信息［7，8］;在固相萃取领域,主要注重选择萃取性能及萃取和吸附、解析速度等［9，10］;在催化剂领域,主要注重其催化活性等［11，12］;在吸附分离领域,主要注重其吸附效率、吸附特异性等性质［13，14］。为了制备分子量和分子结构均可控的分子印迹聚合物,活性自由基聚合已经应用于分子印迹技术领域。现阶段,原子转移自由基聚合法(Atomtransferradicalpolymerization,ATRP)是应用比较广泛的聚合方法,具有聚合条件温和、聚合单体广泛等特点,已在美国、日本和欧洲实现商业化。但是,ATRP系统中应用的过渡态金属化合物处于不稳定的低氧化态,所以常规的ATRP也有一些缺点。2005年,具有新的引发系统的电子转移反应生成催化剂进行原子转移自由基聚合(ActivatorsgeneratedbyelectrontransferforATRP,AGETATRP)的出现克服了这些缺点［15］。因还原剂存在于AGETATRP体系中,所以AGETATRP能在空气中操作。因此,将表面分子印迹技术同AGETATRP方法结合,建立制备具有可控分子结构,高吸附能力和吸附速率的分子印迹聚合物的通用方法是可行的。目前,常用的选择功能单体方法是试错法,即选用多种不同类型的功能单体,制备一系列功能材料,对比实验结果,选出最优的分子印迹聚合物［16］。这种方法虽然能够选出合适的功能单体,但是工作量大,实验周期长。因此,引入分子模拟技术辅助设计分子印迹体系十分必要。现有的相关研究主要集中在为模板分子筛选出合适的功能单体等定性分析方面,针对筛选后的最优功能单体进行定量模拟［17～21］的研究很少。本研究结合计算模拟方法和分子印迹技术,运用AGETATRP方法,设计并制备了对二苯并噻吩(DBT)具有特异选择性的磁性分子印迹聚合物(MMIPs)。首先,利用分子模拟软件Gaussian09W［22］,以DBT、功能单体及其与DBT形成的分子印迹预组装体系为研究对象,从定性和定量的角度出发,优化其空间结构,计算DBT分别与3种功能单体在不同比例下的结合能,结合空间结构和结合能结果,筛选出合适的分子印迹预组装体系。其次,根据模拟结果,以油基磁流体为载体,以溴化铜/五甲基二乙烯基三胺为催化体系,在磁性纳米粒子表面制备了对DBT具有特异选择性的MMIPs,并对MMIPs的结构、形貌、磁敏性、热稳定性等进行了表征分析,同时研究了MMIPs对DBT的吸附动力学、吸附等温线和吸附选择性。2实验部分2.1hh-15电子显微镜7890A气相色谱仪(美国安捷伦公司);NicoletNexus470傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司);S-4800场发射扫描电子显微镜(日本日立高技术公司);JEM-2100(HR)透射电子显微镜(日本电子株式会社);NDVA-2000e比表面与孔隙度分析仪(美国康塔公司);HH-15振动样品磁强计(南京南大仪器厂)。FeCl2·4H2O(分析纯),FeCl3·6H2O(分析纯),2-溴代异丁酰溴(BIBB,98%),3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES,99%),五甲基二乙烯基三胺(PMDETA,99%),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA,98%),甲基丙烯酸(MAA,分析纯),二苯并噻吩(DBT,98%),苯并噻吩(BT,99%),4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT,96%);上述试剂均购自阿拉丁公司,其它试剂均为分析纯。2.2平均功率及相互作用能在6-311G基组水平下,应用RHF自洽场模型和自然键轨道(NBO)理论,利用平衡校正法,考察以DBT为模板分子,4-乙烯基吡啶(4VP)、丙烯酰胺(AM)和MAA为功能单体的分子印迹预组装体系,分析功能单体、模板分子以及二者形成的复合物的NBO电荷,预测可能的结合位点,综合NBO电荷和结合能分析结果,筛选出最适的功能单体以及功能单体和模板分子之间的最适比例。主要的计算模拟步骤如下:(1)分别对DBT和3种功能单体进行分子几何结构优化,寻求分子最低能量构象。待计算完成并收敛后,分别得到各自的能量(表1)、NBO电荷与频率。其中,NBO电荷分布情况将用于预测可能的作用位点和作用力［23］,得到的频率信息将用于判断是否达到势能面的最低点,进而判定得到的结构是否为最低能量构象。(2)模拟DBT与各功能单体所组成的不同类型和比例的复合物的最低能量结构,同时,采用平衡校正方法,近似计算EBSSE(表1)。(3)利用公式(1),计算校正后的分子间相互作用能(ΔE),结果见表1。结合NBO电荷分布情况,反映DBT与各功能单体之间相互作用的强弱与机理。其中,Ecomplex为未校正的复合物的能量,EDBT和Emonomer分别为DBT和单体(4VP,AM或MAA)的能量,n为单体与DBT的比例。2.3mmips的提取按照文献的方法制备油基磁流体,将9mLAPTES和1mL三乙胺混合于20mL甲苯中后,边搅拌边加至磁流体(300mL)中。在0℃下,将2mLBIBB混于20mL甲苯中,然后逐滴滴加到磁流体中。混合液在冰水浴下搅拌8h后,在室温下搅拌48h。用乙醇沉淀修饰过的磁流体,真空干燥。在室温下,先将3mmolMAA和1.5mmolDBT混合于30mL甲苯,在氮气保护下,预聚合30min后,加入4.7mLEGDMA和3g修饰过的磁流体,继续混合30min。将80mgCuBr2和0.4mLPMDETA组成的溶液与7μL2-溴异丁酸乙酯加入到上述溶液后,加入70mg抗坏血酸,24h后,冰水浴终止反应,用甲苯稀释产物,磁性分离。用甲苯和乙醇先后洗涤产物。真空干燥24h后,用100mL甲醇索氏提取,直至除去DBT后,真空干燥24h后,获得MMIPs。磁性非印迹聚合物(MNIPs)的制备过程与上述方法相同,只是未加入DBT。2.4模拟油溶液浓度对附选择性实验的影响考察了吸附动力学,吸附等温线和吸附选择性。其中,吸附动力学和吸附选择性实验中所用到的模拟油溶液的浓度为300mg/L。10mg吸附剂加入到6mL已知浓度的模拟油溶液中,恒温振荡,在不同的时间间隔,将混合溶液离心,取上清液,用气相色谱检测其浓度。3结果与讨论3.1dbt与am的相互作用对于DBT和4VP之间的相互作用,如图1所示,DBT与4VP的比例为1∶1,1∶2和1∶3时,DBT与4VP之间均没有形成氢键。根据NBO电荷分析,DBT与4VP之间的相互作用主要依靠电荷转移等分子间作用力。从表1可见,DBT与4VP之间的结合能太低,不利于形成印迹结合位点,同时4VP之间的相互作用也较弱,不利于稳定印迹结合位点。因此,在所研究的比例下,4VP不是DBP的最适功能单体。DBT与AM之间的相互作用如图2所示。DBT与AM的比例为1∶1,1∶2和1∶3时,DBT与AM之间均没有形成氢键。根据NBO电荷分析,DBT与AM之间的相互作用主要依靠电荷转移等分子间作用力。从表1可知,当DBT与AM的比例为1∶1和1∶2时,DBT与AM之间的结合能太低,不利于形成印迹结合位点。当DBT与AM的比例为1∶3时,虽然作用能最大,但AM之间几乎无作用力,不利于稳定印迹结合位点。因此,在所研究的3种功能单体中,AM不是DBT的合适功能单体。DBT与MAA之间的相互作用,如图3所示,DBT与MAA之间可以形成多种作用位点。当比例为1∶2时,DBT与两分子MAA均产生了相互作用,有利于形成更强的特异性选择能力,两分子MAA之间同时形成了一个氢键(键长1.909,键角176.75°)。MAA之间的相互作用起到稳定印迹层的效果。从表1可知,DBT与MAA比例为1∶2时,结合能最大。当继续增大MAA的量时,DBT与MAA之间的作用能反而减小。因此,在4VP,AM和MAA中,MAA是DBT的最适功能单体,最适比例为1∶2。3.2表面粗糙度和磁滞回线如图4所示,对于光谱线a,在585cm-1的吸收峰,代表Fe─O伸缩振动,说明Fe3O4成功合成。对于光谱线b,亚甲基伸缩和弯曲振动吸收峰,分别出现在2920和1436cm-1处。在1635cm-1处为APTES中的氨基产生的伸缩和变形吸收峰,─OH的吸收峰出现在3743cm-1处。说明Fe3O4被APTES成功修饰。对于光谱图c,在1646cm-1附近的吸收峰代表─CO─的伸缩振动。N─H弯曲振动和C─N伸缩振动吸收峰均出现在1566cm-1处,2928cm-1处为C─H伸缩振动吸收峰。反映出聚合物外壳成功包覆于Fe3O4表面。图谱线c与d是相似的,说明DBT被完全洗脱。图5分别为MMIPs和MNIPs的扫描电镜和油基磁流体的透射电镜图,油基磁流体分散均匀,MMIPs和MNIPs的外形不规则,表面粗糙。由于DBT的洗脱,MMIPs的表面比MNIPs更加粗糙,MMIPs,MNIPs和油基磁流体的比表面分别为104.755,27.210和0.005m2/g,MMIPs的比表面积远大于油基磁流体和MNIPs。较大的比表面积说明了DBT的洗脱在增加表面粗糙度方面起到了至关重要的作用,这有利于DBT与吸附剂之间发生相互作用。MMIPs,MNIPs和油基磁流体的孔体积分别为0.115,0.131和0.002m2/g,MMIPs以及MNIPs的表面都是多孔的,但油基磁流体表面相对较光滑。MMIPs单位表面积拥有更多的孔结构,这有利于对DBT的可亲性。磁性大小是磁性纳米材料在磁性分离中应用的决定性因素［25］。如图6所示,Fe3O4和MMIPs的磁滞回线,形状相似,关于原点中心对称,说明所制样品具有超顺磁性,即撤除外加磁场时,聚合物没有剩磁,能够迅速地分散在溶液中;当外界磁场存在时,聚合物能够高效快速地从悬浮液中分离出来。Fe3O4和MMIPs的饱和磁化强度分别为25.65和19.45emu/g。MMIPs的饱和磁化强度降低了6.20emu/g,但是在外加磁场的作用下仍然可以简单快速地分离目标物。3.3mnips的吸附特性如图7a和7b所示,在吸附初始阶段,吸附速率较快,与吸附时间线性相关。即使在不同的温度,MMIPs对DBT的吸附能力在120min后增加较慢,直到达到吸附平衡。当温度从298K增加318K时,平衡吸附增量为11.32mg/g。如图7c和7d所示,MNIPs达到吸附平衡需要180min,并且吸附量远少于MMIPs的吸附量。这表明MMIPs比MNIPs对DBT的亲和力更强。主要原因是MMIPs表面具有在印迹过程中形成的对DBT的特异性结合位点。MMIPs和MNIPs的吸附能力随温度的升高而增加,表明吸附过程是吸热的。分别用Pseudo-first-order、Pseudo-second-order和Elovich动力学方程［26］对实验数据进行拟合。Elov-ich方程与实验数据更加相关,非线性相关系数大于0.99。由于吸附剂表面覆盖的增加,吸附速率随时间降低。这与MNIPs的吸附过程不同。如表2所示,对于MNIPs,由于吸附剂逐渐到达吸附饱和,所以吸附速率随时间延长而降低。实验值与准二级动力学模型之间的非线性回归是显著相关的。3.4mmips的吸附能力实验表明,在DBT浓度低时,MMIPs和MNIPs的平衡吸附量随浓度的增加而增大,但是随着DBT浓度增高,吸附增量减小。同时,MMIPs对DBT的吸附量明显高于MNIPs,说明MMIPs具有更强的吸附能力。MMIPs和MNIPs对DBT的吸附过程均是吸热的。如表3所示,MMIPs与Sips方程的相关度最高,Sips方程可以更好地解释MMIPs对DBT的吸附等温过程。因此,DBT与MMIPs之间的相互作用是复杂的,包含电荷作用、分子间作用力和静电引力等。对比表3中的ns值可知,MMIPs的1/ns值比MNIPs更接近1,表明MMIPs的表面均匀存在着与DBT特异性结合的结合位点。3.5ps和其它有机硫化的吸附能力MMIPs和MNIPs的吸附选择性和竞争性实验在