乙烯装置废碱液处理系统的改造

乙烯装置废碱液处理系统的改造

在中国石油化工有限公司齐鲁分行（以下简称齐鲁石化公司）720吨/a乙醇装置的进一步改造中，采用美国lummus公司的三种碱洗法，脱除裂解气中的b2和b2s等酸性气体。碱洗塔排出的废碱液中除含有Na2S、NaHS、Na2CO3、NaOH及少量的Na2SO3和Na2S2O3外,还含有硫醇等有机硫化物。在碱洗过程中,冷凝的裂解气重组分和聚合的双烯烃也会留在废碱液中。由于废碱液具有强碱性,且含有较高浓度的硫化物和有机物,很难处理。目前,废碱液的处理方法主要有氧化法、中和法、沉淀法、气提法和生物法等。研究结果表明,湿式空气氧化法是理想的废碱液处理方法,国外采用湿式空气氧化法处理乙烯装置的废碱液已有十多年的历史。齐鲁石化公司采用湿式空气氧化法处理720kt/a乙烯装置的废碱液,配套装置的处理能力为15t/h,采用德国Linde公司的低温低压湿式氧化处理技术。该废碱液处理装置自开车以来出现了指标不合格、气提效果不佳、设备腐蚀等问题,因此对该装置进行了改进和优化操作。本文对该装置存在的问题进行了分析,提出了改进措施,并对改进前后的效果进行了对比。1废碱液的处理湿式空气氧化法处理废碱液是利用空气中的氧在较低温度和压力下,将废碱液中的硫化物氧化为硫代硫酸盐、亚硫酸盐或硫酸盐,除去废碱液的臭味;同时将酚等有机物部分氧化,提高废碱液的可生化降解性,使其再经生化系统适当处理后就可达到排放标准。在湿式空气氧化过程中发生的主要化学反应如下。2Na2S+2O2+H2O→Na2S2O3+2NaOH(1)Na2S2O3+2O2+2NaOH→2Na2SO4+H2O(2)2NaRS+1/2O2+H2O→RSSR+2NaOH(3)2废碱液氧化反应器ro齐鲁石化公司乙烯装置废碱液处理装置的工艺流程见图1。废碱液由进料泵加压后送至氧化反应器进/出料热交换器(3)中预热至100～120℃,预热后的废碱液在碱-空气-蒸汽混合器(1)中与中压蒸汽和压缩空气混合,达到120℃后从底部进入氧化反应器(2)。反应压力控制在0.8～1.0MPa。废碱液在氧化反应器中停留8h后从反应器顶部排出,经氧化反应器进/出料热交换器和水冷却器(4)中冷却至50℃左右,进入中和罐(5);中和罐中的废碱液经进一步冷却后进入气提塔(7),用空气气提,气提塔的操作压力略低于环境压力,气提出的气体送入150m高的烟囱排入大气。齐鲁石化公司废碱液处理装置采用两台氧化反应器并联使用,每台反应器处理量为7.5t/h。设计中考虑了3种工况:工况Ⅰ为乙烯装置废碱液的流量最大、浓度最大时的情况。两个反应器的设计能力分别为工况Ⅰ的60%,其他设备及管线的设计能力为废碱液最大流量的120%。工况Ⅱ为乙烯装置的废碱液最大流量、最低浓度时的情况,该工况为低负荷运转工况。工况Ⅲ为乙烯装置废碱液最大流量60%的情况,该工况下,仅有一台反应器运行。3种工况下废碱液的规格见表1,主要工艺控制参数见表2,经氧化处理后的废碱液的规格见表3。3该设备运营中的问题和改进措施3.1废碱液分离存在的问题齐鲁石化公司废碱液处理装置在2004年10月与乙烯装置同时开车,开工后始终无法正常运行,存在的主要问题有:(1)废碱液中油含量过大。由于废碱液是在裂解气碱洗过程中产生的,因此含有一定量的浮油、乳化油和烃类聚合物(简称黄油)。如果浮油和乳化油含量过高,进入氧化反应器后,油组分闪蒸导致油分压过高,使操作不稳定;废碱液中黄油的存在经常导致管线、过滤器、塔釜等堵塞,直接影响装置的稳定运行。目前,齐鲁石化公司主要通过物理沉降法和气提塔来分离乙烯装置废碱液中的黄油,但由于黄油密度较大(约为0.9797g/mL),致使分离效果不佳。(2)反应器入口Na2S含量过高。乙烯装置改扩建后,裂解气中酸性气体含量过高,造成碱用量增大,同时也使废碱液中Na2S的含量提高。实际运行中,大压缩区碱洗塔排出的废碱液中Na2S质量分数通常大于8%,小压缩区的废碱液中Na2S质量分数通常大于11%,远远大于设计值(见表1),导致废碱液氧化反应器出口Na2S含量超标,达不到排放要求。(3)氧化空气量不足。在齐鲁石化公司废碱液处理装置的原设计中新增了两台空气压缩机,由于现场位置和投资原因,实际只新增了一台空气压缩机。系统开车初期,单台空气压缩机的空气量只能达到1.70t/h,远低于设计值(见表2),从而导致氧化系统反应不彻底。(4)气提系统运行不稳定。在开工初期,废碱液氧化系统和气提系统同时投用。在运行过程中,气提系统存在很多问题,如尾气管线带液严重、废碱液经常被夹带至烟囱、气提前后废碱液的化学耗氧量差别不大等。(5)设备腐蚀严重。在齐鲁石化公司废碱液处理装置的原设计中,主要设备材质均为碳钢,由于废碱液中含有较高浓度的Na2S,Na2CO3,NaOH等,具有较强的腐蚀性,同时反应在较高温度和压力下进行,介质有强氧化性,因此对设备管件的腐蚀较为严重。该装置自开车以来,氧化反应器、进/出料热交换器及部分管线、阀门腐蚀严重,被迫更换,多次停车处理,严重影响了装置的稳定运行。3.2改进措施3.2.1碱洗塔碱土中聚合物的制备一般认为,黄油的形成有两个原因:一是在碱洗过程中冷凝或溶解在废碱液中的双烯烃或其他不饱和烃在痕量氧的作用下,有可能诱发自由基,为交联聚合物的形成创造条件;二是裂解气中的醛或酮在碱的作用下,易进行Aldol缩合反应生成β-羟基醛,然后进一步加成,生成一定量的聚合物。废碱液中有机物的含量与碱洗塔的操作温度密切相关,温度过高加剧裂解气中双烯烃的聚合,使黄油增多;温度太低易使裂解气中的重组分冷凝。为减少废碱液中黄油的形成,采取了以下措施:(1)碱洗塔的操作温度严格控制在40～43℃;(2)控制好碱洗塔各段碱的浓度,避免碱浓度过高,引起重质烃聚合;(3)控制碱洗塔进料温度略低于碱洗温度,但不低于裂解气入塔控制温度,否则会造成裂解气中大量重组分冷凝。经过优化碱洗塔工艺操作参数,废碱液中油含量大幅度下降,油质量分数基本控制在(1.7～1.8)×10-3,低于设计值。3.2.2降低了贮罐中na2s含量针对氧化反应器入口Na2S含量超标的问题,引入了工艺洗涤水,降低反应器入口Na2S的含量。在原设计中,碱洗塔顶的洗涤水进入裂解气水洗塔;现改造为碱洗塔顶的洗涤水进入废碱液贮罐,流量约为2t/h,洗涤水稀释了废碱液贮罐中的碱液,从而降低了贮罐中Na2S的含量,Na2S质量分数由原来的7%～9%降至4%左右,大大降低了氧化反应器入口Na2S的含量,从而保证了氧化反应器出口Na2S含量合格。另外,由于工艺条件和操作条件波动等原因,可能导致氧化反应器出口的Na2S含量超标,为确保排放合格,在氧化反应器出口加一条返回线,当出口Na2S含量超标时,将不合格废碱液返回至进料泵入口,从而确保排放合格。3.2.3氧化反应器内空气量空气量直接影响反应物的流态和氧化效果,合理控制空气量是氧化反应进行的必要条件。如果空气量过大,则反应器内废碱液的流态为平推流,导致空气与碱渣不能充分接触,影响氧化反应的进行。若继续增大空气量,使反应器内废碱液的流态呈喷射流时,一方面会使反应器液面失控,尾气带液;另一方面则导致废碱液氧化效果急剧下降。最佳空气量是使反应器内废碱液产生微小的气泡,此时氧化效果较好。针对氧化反应器内空气量达不到设计值的问题,采取降低空气管线阻力降的措施。经核算,从空气压缩机出口至反应器入口配一条原空气线的副线。投用后,单台空气压缩机运行时可保证空气量达到2.50t/h,基本符合设计要求,较好地改善了氧化效果。3.2.4尾气带液的回收经分析,气提塔尾气带液、气提效果差主要有以下原因:(1)尾气中的水为饱和态,系统长时间停运,尾气温度降低,液体冷凝,在管道内积存,开车时在短时间内被尾气夹带,甚至出现水锤现象;(2)尾气冷凝液分液罐的液位计损坏,分液罐内有时满,有时空,造成尾气带液;(3)气提系统投用时气提量过大,造成液体夹带;(4)气提塔空气进料易形成液封,经常发生空气吸入不畅的现象。通过采取以下方法,解决了尾气带液问题:(1)在尾气管线和气提空气进料管线上增加脱液罐,并定期排液;(2)系统开车时,缓慢引入空气,逐步带走冷凝液。3.2.5物料冲刷减薄,碱脆应力腐蚀严重因设备、管线腐蚀发生的泄漏是影响废碱液处理装置长周期运行的一个主要因素。在反应器出口、入口等高温区,腐蚀现象尤为严重,一方面从反应器出口至分液罐的物料为汽液两相,存在冲刷减薄问题;另一方面,从反应器入口和出口至分液罐的物料温度较高,且呈碱性,在碳钢材质的碱脆范围内,碱脆、应力腐蚀严重。因此利用计划停车的机会,更换了氧化反应器进出料换热器、氧化反应器出口换热器、氧化反应器系统部分进出口截止阀、氧化反应器出口至中和罐部分管线,设备材质均采用316L型钢,避免了腐蚀和泄漏,保证了装置的运行周期。4主要工艺参数经过优化工艺参数和一系列改进后,装置运行效果良好,满足了生产排放需要。废碱液处理装置改造后的主要工艺参数见表4。装置改进后,氧化反应器入口废碱液的Na2S含量基本控制在设计值附近,从而保证了氧化反应系统的稳定运行。氧化反应器进、出料中Na2S含量的部分分析数据见表5。5废碱液处理工艺设计(1)乙烯废碱液中油含量过高是影响废碱氧化系统稳定运行的重要因素之一,通过严格控制碱洗塔操作温度在40～43℃、控制好碱洗塔各段碱的浓度、在确保不造成裂解气中重组分冷凝的情况下尽量降低碱洗塔裂解气进口温度,可将废碱液中油质量分数控制在(1.7～1.8)×10-3,低于设计值。(2)通过将原设计中的碱洗塔顶洗涤水进入裂解气水洗塔改为进入废碱液贮罐,有效降低了贮罐中Na2S的含量,Na2S质量分数由原来的7%～9%降至4%左右,大大降低了氧化反应器入口Na2S的含量,从而保证了氧化反应器出口Na2S含量合格。(3)空气量直接影响反应物的流态和氧化效果,合理控制空气量是氧化反应进行的必要条件。针对氧化反应器内空气量达不到设计值的问题,采取从空气压缩机出口至氧化反应器入口配一条原空气管线的副线降低空气管线阻力降的措