-sic粉体沉淀行为及zea电位研究

-sic粉体沉淀行为及zea电位研究

1sic颗粒表面状态的影响碳化硅陶瓷具有良好的完整性，是现代陶瓷中应用最广泛的材料之一。湿法成型是制备高质量复杂形状陶瓷制件的主要方法，配制具有高固相含量的、分散性好、均匀稳定的料浆是陶瓷湿法成型技术的关键，而粉体的表面状态对料浆分散性和稳定性具有决定性的影响。与氧化物陶瓷相比，非氧化物陶瓷如SiC和Si3N4，由于其粉体表面状态复杂，通常更难于配制出高分散性的水料浆。对于SiC水料浆的胶态行为尽管已进行了一些研究，但SiC颗粒表面状态对于其在水中分散性的影响尚少有涉及。Sun等研究了不同pH值下水溶液中聚乙烯亚胺在SiC颗粒表面的吸附行为；Zhang等通过在SiC颗粒表面原位复合Al3+提高其在水性介质中的分散性；Rao等通过调节pH值研究了SiC颗粒在去离子水中的分散特性；Huang等发现碱洗处理可改善SiC颗粒的分散性，认为这是由于降低了粉体中金属杂质离子所致。不同的粉体生产工艺会导致不同的粉体表面状态。作者在使用一种市场销量很大的高纯、超细SiC微粉时，发现其在有机料浆中分散性很好，制品性能也很高，但以水为介质时，却无法配制出性能稳定的料浆，而粉体中金属杂质离子含量极少。为此，本文采用煅烧、酸洗、碱洗等方法对粉体表面进行处理，研究了处理后粉体表面状态的变化及其对料浆沉淀行为的影响。2试验材料和方法2.1sic微粉的制备方法所用原料产自日本Ibiden公司，被广泛用于生产各类SiC制品，其化学成分、平均粒径及比表面积列于表1。为提高原料粉体在水中的分散性，采用煅烧、酸洗和碱洗等不同的方法对粉体表面进行处理。煅烧在一个由程序控温的马弗炉中进行，煅烧温度600℃，保温1h。酸洗处理是将20g的SiC粉放入100mL的5%浓度的HCl溶液中，超声振动20min后，再磁力搅拌混合4h。用离心分离机将酸洗后的粉体与液相分离，并用去离子水多次漂洗，除去粉体表面残留的酸，最后在100℃烘箱中烘干，得到经酸洗处理的SiC微粉。碱洗处理采用5%浓度的NH4OH溶液，其过程与酸洗处理相同。2.2料浆中分界面的测定将SiC原料粉体以及经过煅烧、酸洗和碱洗处理后的3种粉体分别用去离子水配制出固相含量为20%（质量分数，下同）的料浆，经30min超声振动分散和2h磁力搅拌混合均匀后，将每种料浆分成3等份，用HCl或NaOH将其pH值分别调至3,7和10，然后分别注入试管中至相同的高度并静置，观察料浆的沉淀行为，定期测量记录各料浆中分界面的高度变化。2.3zeta电位取少许粉体混入去离子水中，用HCl或NaOH调节其pH值，经超声振动分散10min后，用Zeta电位仪（PhotalELS-800型，OtsukaElectronics,Japan）测定4种粉体的Zeta电位随pH值的变化。用傅里叶变换红外光谱仪(FT/IR-620型，JASCOCorporation,Japan)测定经不同方法处理后，粉体表面状态的变化，扫描范围400～4000cm-1，分辨率4cm-1。3结果与讨论3.1碱洗粉体的沉淀试验结果分析陶瓷粉体在料浆中的沉淀行为是其分散性优劣的直接体现。图1为SiC原始粉体和3种处理粉体在酸性（pH=3）、中性（pH=7）和碱性（pH=10）料浆中沉淀量随时间的变化曲线。在酸性条件下，4种粉体的料浆都出现明显的沉淀现象，试管的上层部分出现无颗粒的清亮液体区，而底层部分为浑浊的液体区，2层之间有着明显的分界面，分界面随时间推移逐渐下降，清亮区不断扩大，浑浊区不断缩小。测量从试管底部至这一分界面的高度随时间的变化，得到各料浆的沉淀曲线如图1a所示。由图可见，酸性料浆中，在沉淀试验初期，原始粉体和碱洗粉体的沉淀速率高于煅烧粉体和酸洗粉体，约3h后，煅烧粉体的沉淀速率加快，在7h时，其浑浊区高度低于其他3种粉体。在试验期间（1d）内，酸洗粉体的沉淀速率最低，表明其具有最好的分散性，原始粉体次之，碱洗粉体和煅烧粉体的沉淀速率较高。在中性条件下，4种粉体的沉淀行为与酸性料浆类似，但沉淀速率比酸性料浆略慢，如图1b所示。试验期间（2d）内，碱洗粉体的沉淀速率最慢，而煅烧粉体的沉淀速率快于其他3种粉体。总体上看，在酸性和中性条件下，4种粉体的沉淀行为相差不大，没有本质区别，都无法形成稳定的悬浮液。在碱性条件下，原始粉体的沉淀行为与酸性和中性条件下相似，而3种处理粉体表现出了与之不同的沉淀行为。在试验期间（8d）内，酸洗和碱洗粉体的料浆始终处于混浊状态，试管上层没有出现无颗粒的清亮液体区，而煅烧粉体料浆则约在3d后开始出现一个界限模糊的清亮区。同时，在试管底部，煅烧和酸洗粉体的料浆中出现一个深色的固相沉积区，与上部的混浊液体区有着明确的分界，随时间推移，分界面逐渐上升，固相沉积区扩大，浑浊区减小，且颜色逐渐变浅。而碱洗粉体料浆的沉淀过程更为复杂，在试验最初的4h中只形成很少量的固相沉淀，约6h时，固-液界面变得模糊不清，而在液相中形成一个清晰的新界面，其上部为原液相区，下部为深色的高浓度液相区，随时间推移，此界面逐渐下降，最后形成固相沉积区。对于这3种料浆，沉淀曲线是根据其可见分界面高度的变化得到的。尽管不同的料浆中分界面所代表的含义不一样，但最终的沉淀试验结果是显而易见的，原始粉体的分散性最差，无法配制稳定的料浆，煅烧粉体的分散性有很大改善，但效果最好的还是酸洗和碱洗处理。3.2碱洗粉体的zeta电位4种粉体表面Zeta电位随pH值的变化如图2所示。可见4种粉体的等电点(IEPs)都在酸性区，随pH值增大，Zeta电位由正向负变化。3种处理粉体的等电点都向碱性方向移动，其中煅烧粉体等电点的变化最为显著。4种粉体Zeta电位的绝对值都在pH=10附近达到最大，其中酸洗粉体和碱洗粉体的Zeta电位绝对值高于原始粉体，而煅烧粉体的值则低于原始粉体。这一结果可以部分给出酸洗粉体和碱洗粉体在pH=10的碱性料浆中沉淀速率最慢、分散性最好的原因，但无法解释煅烧粉体的分散性为何优于原始粉体。3.3缩压粉的红外图谱图3为4种SiC粉体的红外光谱分析结果。从图中可以看出，3种处理粉体具有相近的谱图，而与原始粉体之间差异较大。图中在910cm-1和3420cm-1处的2个吸收峰为4种粉体所共有，根据文献,前者是由Si-C键的伸缩振动所引起，而后者是由SiC颗粒表面的硅烷醇或吸附水中O-H键的伸缩振动所引起。除这2个峰以外，原始粉体的红外图谱中还可见2个小峰分别位于1620cm-1和2920cm-1处，而这2个峰在3种处理粉体中都没有发现。文献表明，1620cm-1处的峰为C=C的伸缩振动峰，而2920cm-1处的峰为CH3的反对称伸缩振动峰。此外，煅烧粉体的图谱在1240cm-1附近有1个吸收峰，该峰在许多相关的研究中从1000cm-1到1300cm-1都曾出现，是由Si-O键的伸缩振动所产生的，在其他3种粉体中都没有发现这1个吸收峰。3.4在碱洗和酸碱液中的调温和组分红外光谱分析结果表明，在原始粉体的表面，含有一些碳氢化合物和游离碳等有机杂质，而没有通常存在于SiC粉体表面的SiO2。由于这些有机杂质具有增水性，因而使得原始粉体不论在酸性、中性还是碱性水料浆中分散性都很差，无法得到稳定的料浆。原始粉体经过煅烧、酸洗和碱洗处理后，其表面的有机杂质被有效去除。在酸性和中性料浆中，由于各粉体的Zeta电位值不高，颗粒之间的静电斥力不够，因而料浆的分散性仍然不佳；但在碱性料浆中，酸洗和碱洗粉体的Zeta电位绝对值达到最高，颗粒的分散性得到显著改善。与这2种粉体相比，煅烧粉体的Zeta电位绝对值明显偏低，因而料浆的分散效果尽管比原始粉体有很大改善，但无法与酸洗和碱洗粉体相比。通常，SiC颗粒表面都存在着一定数量的硅烷醇基团[SiOH]，在碱性料浆中，硅烷醇将与介质中的OH-结合而使颗粒表面带有一定量的负电荷：根据DLVO理论，颗粒表面电荷可使其相互之间产生静电斥力，因而硅烷醇基团的存在有利于提高料浆的稳定性。煅烧处理一方面减少了粉体表面的有机杂质，而另一方面，也导致了颗粒表面的氧化，当煅烧温度较高时，颗粒表面将失水产生硅氧烷桥：硅氧烷的出现使颗粒表面硅烷醇数量大大降低