固体物理第五章1

第五章固体电子论基础5.1金属中自由电子经典理论5.2自由电子的量子理论5.3周期性势场中电子运动的模型5.4能带理论5.5能带的几种计算方法5.6电子运动的性质第一页第二页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论这个理论把金属中的电子分为两类：一类是内层电子，它们处在原子核束缚较强的状态，与单独原子中的电子差别不大，基本上具有“原子运动的特征”，在比较狭窄的区域内运动，称它们为“定域电子”；另一类是价电子，它们受原子核束缚较弱，可以脱离原子核，在整个晶体中进行离域的“共有化运动”，称这些比较自由的电子为“离域电子”或“自由电子”。前提条件

理论的内容

德鲁特和洛伦茨提出：在决定金属固体的导电、导热、金属强度、硬度等特性方面，不是金属原子中所有的电子都起着同样的作用，只是外层的价电子起主要作用。第二页第三页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论前提条件

理论的内容

金属中价电子的离域，就好像在金属中形成一个负电荷的“海”或“电子云雾”，另一方面，由于价电子的离域，在金属晶体的格点上，留下了由原子核和内层电子所构成的正离子即离子实（离子实：失去价电子后的原子核及其它核外电子）。金属正离子本应互相排斥，但价电子形成的电子海把它们紧紧的结合在一起，所以可以设想金属中是金属离子分享自由的价电子，根据这种设想可导出金属键的模型。例如：金属Li1s22s12s上的电子就为离域电子，（原子按密集六角堆积）金属Na1s22s22p63s13s上的电子就为离域电子，（原子按密集六角堆积）第三页第四页，共70页。理论内容金属晶体就是靠自由价电子和金属离子所形成的点阵间的相互作用而结合在一起的，这种相互作用称为金属键。

金属晶体是金属离子沉浸在运动的“电子海”中，金属离子的电子云分布一般是球形对称的，金属离子可近似的被认为是一定体积的圆球，只要几何条件允许，每个离子可在任意方向与尽可能多的其它金属离子毗邻，并由离域的自由电子把它们胶合在一起。金属键的特征是没有方向性和饱和性，结构上为密堆积，具有高的配位数和大的密度。5.1金属中自由电子经典理论

经典“自由电子”模型的基本思想第四页第五页，共70页。金属中存在大量可自由运动的电子，其行为类似理想气体（自由电子气）。导电（电子沿外电场的漂移引起电流）、导热（温度场中电子气体的流动伴随能量传递）与电子运动相关。电子气体除与离子实碰撞瞬间外，其它时间可认为是自由的。两次连续碰撞之间的时间称平均自由时间

弛豫时间：指外场作用下体系偏离平衡状态，在去掉外场后恢复平衡态的时间。平均自由时间是分子运动论中的概念，两种等同是一种近似。在一定条件下成立，（例弹性散射，散射各向同性等,近似便于处理。）5.1金属中自由电子经典理论Drude--Lorenz自由电子气模型理论内容第五页第六页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论电子←→电子之间的相互碰撞（作用）忽略不计。电子气体通过与离子实的碰撞而达到热平衡。电子运动速度分布服从Maxwell-Boltzman经典分布（就是微观状态数最大的那种分布，也称最可几分布

）。理论内容第六页第七页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论成功之处

金属的导电可理解为金属的自由电子在外加电场的影响下，沿外加电场的电势梯度定向流动，形成电流。一般情况下金属是良导体，可认为没有电阻存在。但实验事实告诉我们，随温度的上升金属的电导率下降。

对金属电导率的解释

电导率有限性经典自由电子理论的成功之处第七页第八页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论成功之处

当温度升高的时候，金属电导率的变化主要取决于电子运动速度。因为晶格中的原子和离子不是静止的，它们在晶格的格点上作一定的振动，且随温度升高这种振动会加剧，正是这种振动对电子的流动起着阻碍作用，温度升高，阻碍作用加大，电子迁移率下降，电导率自然也下降了。（晶格和缺陷对电子的散射，电子将电场中获得的大部分能量交给晶格，本身仅在原有热运动的平均速度之上获得一个有限的附加漂移速度，故产生电阻。）

对金属电导率的解释

电导率有限性第八页第九页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论

维德曼夫兰兹经验定律认为：金属的热导率与电导率之比正比于温度，其中比例常数称为洛仑兹（Lorenz）常量，它的值不依赖于具体的金属，即：成功之处

对金属电导率的解释电导率与热导率之间的关系第九页第十页，共70页。

其中τEF为EF（费密能级）附近电子的弛豫时间（偏离平衡态恢复所需要的时间）；m*：电子有效质量（表明周期性势场对电子运动的影响），同实验值符合的越好，表明越精确。采用量子理论及周期性势场理论都可以得到相同结论。5.1金属中自由电子经典理论成功之处

这个经验规律是布洛赫电子模型的基础，结合Boltzman输运方程可知：

对金属电导率的解释电导率与热导率之间的关系第十页第十一页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论成功之处

正离子间可流动的“电子海”，对原子移动时克服势垒起到“调剂”作用。因此，原子之间（主要是密置层之间）比较容易相对位移，从而使金属具有较好的延展性和可塑性。

对金属机械性能的解释

定性解释离子化合物与金属合金的差别

判断是否满足定比与倍比定律所反映的规律性。

例：金属块体的不透明性（不透过光，即光被吸收）和金属光泽（发射光，入射光被金属表面电子吸收、电子吸收入射光波后产生强烈震动，而发出光波。）

金属的基本性质的定性解释第十一页第十二页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论不足之处

它是一种唯象的理论经典自由电子理论的不足之处

对于金属键的键能，即金属间的结合力是什么性质，或者说金属键的本质是什么，它无法回答。（离子键的本质是库仑引力，共价键是电子云重叠）

通过霍尔系数的测定可以确定导电类型，但某些金属的霍尔系数为正值，且通过霍尔效应测得的载流子浓度n并不和价电子浓度相同，这是经典自由电子理论无法解释的。

无法解释霍尔系数的符号第十二页第十三页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论不足之处

无法解释金属的比热问题

根据杜隆——珀替定律，单位体积内含有N个离子的晶体，不论是有自由电子的金属，还是没有自由电子的绝缘体，它们在高温下的比热都趋于常数3Nk，这里看不出自由电子的贡献。如果假设自由电子是理想气体（经典理论给出的），服从经典的统计规律。能量均分原理：每一粒子在任一自由度的平均能量都是1/2kT晶格振动包括动能和势能，所以总能量是：电子运动仅有动能，暂时不考虑势能，所以总能量是：第十三页第十四页，共70页。5.1金属中自由电子经典理论不足之处

无法解释金属的比热问题

既然自由电子参加输运过程，为什么对比热的贡献这么小呢，这是经典的自由电子理论无法解释的。

因为电子数与原子数是同一数量级，电子运动与晶格振动对比热的贡献应该是同一数量级的。但实验给出的金属电子的比热只有这个数值的1%左右。第十四页第十五页，共70页。第五章固体电子论基础5.1金属中自由电子经典理论5.2自由电子的量子理论5.3周期性势场中电子运动的模型5.4能带理论5.5能带的几种计算方法5.6电子运动的性质第十五页第十六页，共70页。5.2.1索莫非电子模型5.2.2态密度分布函数5.2.3电子分布与费米能级5.2.4索莫非电子比热5.2自由电子的量子理论第十六页第十七页，共70页。5.2.1索莫非电子模型5.2.2态密度分布函数5.2.3电子分布与费米能级5.2.4索莫非电子比热5.2自由电子的量子理论第十七页第十八页，共70页。模型基本思路1928年由Somerfield提出，沿用了Drude—Lorenz的模型思想。金属中价电子可视作理想气体，相互间没有相互作用。离子实所产生的周期性势场基本被公有化电子所掩盖，即电子各自独立地在平均势场为零的势场中运动。

这一假设需修正，存在局部性在金属内部电子运动是自由的。在金属表面电子被反射若要使电子逸出体外，则需对其做功。例电场、加热等。电子脱离金属所需的能量称逸出功

所以，电子运动的能量状态可用在一定深度势阱中运动粒子的能量状态来描述。5.2.1Somerfield电子模型第十八页第十九页，共70页。模型基本思路方盒势阱中运动的粒子假定：金属中的电子不受任何其它外力的作用，彼此间也无相互作用，可把它看成是在一个长、宽、高分别为a、b、c的方匣子中运动的自由粒子，在金属内部每一个电子的势能是一个常数（或零），在边界处和边界外面的势能则为无穷大。所以，可把金属中的电子看成是在具有一定深度势阱中运动的自由电子，把这样一个体系作为三维势箱中的平动子来考虑。5.2.1Somerfield电子模型第十九页第二十页，共70页。假设金属为边长为L的立方体，电子势能为：

理论推导by

方盒型势阱内粒子的能量E和波函数ψ(x,y,z)由薛定谔方程确定：方盒势阱中运动的粒子5.2.1Somerfield电子模型第二十页第二十一页，共70页。采用分离变量法解上式：

令基本能级形式为：k是自由电子波矢的模，kx,ky,kz是波矢的三个分量。理论推导方盒势阱中运动的粒子5.2.1Somerfield电子模型第二十一页第二十二页，共70页。将上面两式代入薛定谔方程，得到三个方程式：理论推导其解可表示成：（Ax,By等是不同时为零的任意常数）理论推导方盒势阱中运动的粒子5.2.1Somerfield电子模型第二十二页第二十三页，共70页。由边界条件：得到：即：

其中nx,ny,nz为正整数理论推导方盒势阱中运动的粒子5.2.1Somerfield电子模型第二十三页第二十四页，共70页。得到：

其中A为归一化常数，方匣的体积为：，由得到：

表示方盒子势阱中自由电子运动时的能级。每一组量子数确定一个允许的量子态。理论推导方盒势阱中运动的粒子5.2.1Somerfield电子模型第二十四页第二十五页，共70页。结果讨论金属键的键能实际上是离域能

电子（或体系）的能量是和晶体的大小L有关的。随着晶体边长（三维势箱的边长）的增大，同一组nx、ny、nz取值得到电子的能量逐渐降低。例：某电子所处的晶体大小如从L变为2L时，设其处于最低能级，nx=ny=nz=1，能量E则从原来的降低为。当边长大到宏观量时，也就是离域范围很大时，离域效应将使金属电子的能量极大地降低，从而产生较强的金属键能。方盒势阱中运动的粒子说明对某一能量状态的电子，其可运动的区域是有限的。5.2.1Somerfield电子模型第二十五页第二十六页，共70页。

三维势箱中的自由电子的能量是量子化的，形成了能级，电子的能量不再是连续分布的。电子在晶体中能级上的分布同样要服从能量最低原理和泡利不相容原理，此时，电子的统计规律也不再服从经典的玻尔兹曼统计分布规律了，而是服从费米—狄拉克（Fermi-Drack）统计分布规律。结果讨论对电子比热的解释

f(E)EFE01即：热平衡时自由电子在能量为E的能级上的几率f（E）为：EF为费米能：表示绝对零度下体系中最高填充能级的能量。5.2.1Somerfield电子模型第二十六页第二十七页，共70页。结果讨论

由费米——狄拉克统计分布规律可知，在绝对零度时，所有能量高于EF的能级是空的，而所有低于EF的能级都被电子所充满。当温度高于0K时，位于EF附近的能级上的一部分电子将受到激发，得到几个kT的能量而跃迁到稍高于EF的能级上去。绝大多数电子都处在远低于EF的能级上。这绝大多数电子实际上不参加热激发。对电子比热的解释

f(E)EFE015.2.1Somerfield电子模型第二十七页第二十八页，共70页。结果讨论

铜的费米能级EF=3.51eV（5.63×10-19J），相当于40740K的高温，而室温下的能量kT=300K×1.38×10-23/1.6×10-19=0.025eV，由此可知，通常条件下能对金属热容产生贡献的电子是为数很少的，这就解释了电子热容为什么很小的问题。但是在极低的温度下电子对比热的贡献远大于原子对比热的贡献，这是因为在极低的温度下原子的振动是很微弱的，所以说在低温状态下（几个或几十K的温度）电子比热与原子比热要同时考虑。对电子比热的解释

5.2.1Somerfield电子模型第二十八页第二十九页，共70页。结果讨论

一般我们认为，金属中原子的价电子容易脱离原子，而绝缘体中的原子紧紧地束缚着它的价电子。但是金属和某些非金属中价电子被电离出原子所需的能量并没有很大差别，甚至某些金属的电离能比非金属的电离能还大一些。例：金Au的电离能为9.2eV，锗Ge的电离能为8.09eV，为什么金中的电子可以自由移动，而锗中的电子不能自由移动，只能成为半导体呢？另外，金刚石同样具有共有化运动的电子，但金刚石却完全不导电，是优良的绝缘体。无法解释为什么会有金属、半导体和绝缘体之分5.2.1Somerfield电子模型第二十九页第三十页，共70页。

由可知，在x,y,z=0,x,y,z=L处，即在盒子壁处（几率密度为零），则在该处无运动的电子出现。如果假设二个同样金属相接触，则接触处均无运动的电子，故其间不应导电，这显然不能合理解释金属的导电性，（与事实不符）。

其原因在于边界条件的选取。前述边界条件为驻波条件。所得解为驻波解。形象地描述是电子在势阱壁的反射下来回反复运动，在势阱壁处形成始终静止不动的波节

。①没有波形的运动，即分段运动；②没有能量传播。

不足之处无法解释金属的导电性5.2.1Somerfield电子模型第三十页第三十一页，共70页。周期性边界引入周期性边界条件

解决这一问题的方法是采用周期性边界条件，设想前面所考虑的三维金属块是一个无限大金属中的一个重复单元或者宏观大晶胞。周期性边界条件为：5.2.1Somerfield电子模型第三十一页第三十二页，共70页。

对于一维边条件，有无限多线度为L的势阱连接起来，在各个势阱对应位置上，电子波函数相同，利用上述边界条件可得到：引入周期性边界条件周期性边界5.2.1Somerfield电子模型第三十二页第三十三页，共70页。

对于一维边条件，有无限多线度为L的势阱连接起来，在各个势阱对应位置上，电子波函数相同，利用上述边界条件可得到：则薛定鄂方程为：令引入周期性边界条件周期性边界5.2.1Somerfield电子模型第三十三页第三十四页，共70页。其解为

引入周期性边界条件这即为周期性边界条件下的波函数其中A为归一化常数，

因此周期性边界条件下的电子能级为：

前面驻波条件下得到的能量为周期性边界5.2.1Somerfield电子模型第三十四页第三十五页，共70页。引入周期性边界条件ψ(x,y,z)为行进的平面波，K为波矢，

物理学中可用eik·r表示一个在空间中传播的平面波的空间部分，其时间部分e-iωt（因讨论稳态问题，故略去），K表示波的传播矢量，可认为K矢量所属的K空间是位置空间（正格子空间）的倒格子空间或K是与晶体几何空间（位置空间、正格子空间）中正格矢（平面矢量）所对应的倒格矢，即：周期性边界5.2.1Somerfield电子模型第三十五页第三十六页，共70页。引入周期性边界条件

根据德布罗意的波粒二象性的基本观点和方法，当电子运动波速V《C（光速）时，

综上所述，自由电子在金属中运动的量子模型表明，电子在金属中的运动是一个在波矢量K方向传播的行进的平面波，电子有确定的动量确定的速度

周期性边界5.2.1Somerfield电子模型第三十六页第三十七页，共70页。5.2.1索莫非电子模型5.2.2态密度分布函数5.2.3电子分布与费米能级5.2.4索莫非电子比热5.2自由电子的量子理论第三十七页第三十八页，共70页。电子态分布根据周期性边界条件下的电子能级可得到：

对一给定的E，则此式右边的数值已确定，左边nx,ny,nz所可能取的整数值要适应于右边已确定的数值。它们所可能取的正整数的套数，就是对应于给定的E所可能有的量子态数。若以nx,ny,nz为坐标，则上式代表一半径为的球，满足方程的任一组正整数，相当于球面上的一个点，这是因为坐标为正整数的各点都集中在第一象限内。在球面上的点数是能量为E所可能具有的量子态数。由此可见，能量在E+dE之间的量子态数，应等于在球壳内所含的点数。在讲述原子运动的德拜模型时，曾采用同样的思维方式计算频率分布函数。5.2.2态密度分布函数第三十八页第三十九页，共70页。其中

由能量与动量的关系及上式，可计算出p与p+dp范围内共有的量子态数为：

若我们所讨论的自由质点是电子，则对每个移动的量子态数包含两个自旋状态。故对电子而言，上式右边应乘以2，则有：

其中

因为我们所选择的坐标中，平均每一单位体积包含一个点。因此，能量在E+dE之间可能存在的量子态数为：电子态分布5.2.2态密度分布函数第三十九页第四十页，共70页。称为状态密度或能级密度

同理对于二维材料，量子态数应等于在圆内所含点数的四分之一：

对于一维材料，量子态数应等于在直线内所含点数的二分之一：电子态分布5.2.2态密度分布函数第四十页第四十一页，共70页。

此关系式也可直接由波矢导出（考虑周期性边界条件）。对于前面所得到的行波解，电子能量可表示成：

可见，电子能量状态与一系列K(Kx,Ky,Kz)或量子数（nx,ny,nz）相对应，这种电子可能的能量状态（运动状态），由上式可以看出在K空间中，E同(Kx,Ky,Kz相对应（或用K空间一个点来代表）。电子态分布5.2.2态密度分布函数第四十一页第四十二页，共70页。

可知，沿Kx、Ky、Kz方向各个表示E的代表点之间相隔2π/L，所以在K空间中每个能量（或状态）的对应代表点平均占有的体积为：

现在，单位体积中所包含的代表点数（状态数）为体积的倒数：故K空间中到K+dK的单位体积元中所包含的能量状态数为：电子态分布5.2.2态密度分布函数第四十二页第四十三页，共70页。

对于每一个能量状态而言，可包括自旋方向相反的二个电子。则K到K+dK的单位体积中可容纳的电子数（或电子态）为：V为金属的体积V=L3自由电子能量为：故在K空间内，半径为：的球面上的点表征能量为E的电子态（或能量E的电子分布在半径K的球面上）。电子态分布5.2.2态密度分布函数第四十三页第四十四页，共70页。

半径为K和K+dK二个球面间球壳层中电子态能量由E变化到E+dE在K空间中球壳层体积可知为4πK2dK，其中所包含的电子态数目为：将代入上式得到：电子态分布5.2.2态密度分布函数第四十四页第四十五页，共70页。则索未菲自由电子的态密度函数或能级密度为：电子态分布物理意义：在电子态能量E（或E能级）的单位能量范围内的电子态总数。能态数（态密度）：某一能量范围内可以利用的能态数，Z（E）也是一个随能量而变化的抛物线函数。

5.2.2态密度分布函数第四十五页第四十六页，共70页。5.2.1索莫非电子模型5.2.2态密度分布函数5.2.3电子分布与费米能级5.2.4索莫非电子比热自由电子的量子理论第四十六页第四十七页，共70页。基本概念电子按能级分布

电子气体服从泡利不相容原理和费米—

狄拉克统计

——

热平衡下时，能量为E的本征态被电子占据的几率——

能带理论是一种单电子近似，每一个电子的运动近似看作是独立的，具有一系列确定的本征态——

一般金属只涉及导带中的电子，所有电子占据的状态都在一个能带内5.2.3电子分布与费米能级第四十七页第四十八页，共70页。基本概念物理意义：在能级E上每个量子态上平均分布的量子数n/g。

费米—狄拉克统计分布函数只是一个几率函数，给出了一个给定的能量状态被一个电子占据的几率，它本身并不能指出在一个给定的能量范围内电子的数目究竟有多少；另一方面看，电子的能级是非常密集的，形成了准连续分布的状态。费米分布函数5.2.3电子分布与费米能级第四十八页第四十九页，共70页。基本概念dZ表示某一能量范围内可以利用的能态数。E到范围内的电子数为：

费米分布函数

为了确定体系中具有一定能量的电子的数目，必须知道在某一能量范围E→（E+dE）内可以利用的能态数Z(E)，将Z(E)乘以该能态被电子占据的几率f(E)，就可以确定在该能态中的电子数N(E)。5.2.3电子分布与费米能级第四十九页第五十页，共70页。基本概念

表示热平衡条件下能级E附近单位能量范围内单位体积中分布的电子数目——电子占据密度或电子分布密度费米分布函数5.2.3电子分布与费米能级第五十页第五十一页，共70页。基本概念电子的总数——对所有的本征态求和费米能量或化学势费米能级物理意义：体积不变时，系统增加一个电子所需的自由能，是温度和电子数目的函数

5.2.3电子分布与费米能级第五十一页第五十二页，共70页。费米能级

可发现，绝对零度时所有低于E0F的能级全被电子所填满，而所有高于E0F的能级全部空着，则E0F为T=0时电子所能占据的最高能级。5.2.3电子分布与费米能级第五十二页第五十三页，共70页。费米能级则电子数目为：5.2.3电子分布与费米能级第五十三页第五十四页，共70页。费米能级其中n=N/V,表示体系中电子的浓度。通常，则可得到电子的平均能量为:

故可知，在T=0时电子仍具有平均动能，而按经典统计则T=0时平均动能为零。其原因在于，在遵守Pauli规则条件下，每个电子态（量子状态）只可能容纳2个自旋方向相反的电子，故电子不可能全部都填充在最低能级上。5.2.3电子分布与费米能级第五十四页第五十五页，共70页。费米能级

由于热激发，有部分电子可由E0F

以下能级跳到E0F以上能级上去，则E>EF的能级上有可能有电子，E<EF

的能级可能是空的。如图，E0F右边的能级被占几率较小，E0F左边的能级被激发几率较小，在E0F附近变化较大。E0F附近电子称费米电子，可解释电子的导电导热现象。则体系电子数5.2.3电子分布与费米能级第五十五页第五十六页，共70页。费米能级在E=EF附近用泰勒级数展开，然后积分，得到：因体系总电子数5.2.3电子分布与费米能级第五十六页第五十七页，共70页。费米能级

即T>0时的费米能级低于绝对零度时的费米能级。由于通常情况下（一般温度）EF》KT，则EF

和E0