生物炭对酸性土壤环境效应的影响

生物炭对酸性土壤环境效应的影响

生物碳是在厌氧或氧气的条件下对活着的生物进行热分解产生的一种丰富的碳氢化合物，包括高碳和高热值以及无法无害的固体生物燃料。这是碳在环境中的一种非常稳定的形状。它的生物降解率和氧化率很慢。因此，它可以存在数千年。由于温度、气流速度、压力、加热时间和生产原因，产品的质量也非常不同。在土壤中添加生物碳不仅可以改善土壤结构，提高作物产量，而且可以减少污染土壤的生态破坏，减少残余生物资源的回收，从而实现良好的效果。此外，生物碳在获取原材料和碳排放方面具有重要地位。当前对生物炭可以改善土壤环境多归结于提高酸性土壤的pH以及通过对营养物质的吸附改善土壤环境,然而生物炭还可以改变土壤中的生物群落的组成和丰度,这些改变可以影响营养物质的循环以及土壤结构,进而间接提高植物产量,对此,当前有较少的实验和总结.而且生物炭的强吸附作用对于去除环境中的有机和重金属污染物具有良好的效果,还可以保持肥力,减少流失和农业面源污染.本文主要从生物炭的典型性质方面入手,探讨生物炭对土壤环境的影响机制,并对最新的研究结果进行归纳总结,提出了未来的研究方向,以期对将来的研究提供帮助.1生物碳土壤的环境效应1.1生物炭对土壤养分及养分的影响生物炭添加到土壤之后可以保持土壤中的N、P和K等营养元素,增加土壤的持水量,还可以减小水分的渗滤速度,减少营养元素的流失.Laird等做的生物炭养分淋洗试验表明,生物炭加入到美国中西部典型农业土壤中可以持续降低该土壤的养分淋洗量,因此认为生物炭是减少养分淋洗的良好土壤改良剂.(1)作物从土壤中收获以后,可以带走大量的营养物质,这会导致土壤结构的退化,阳离子交换量(CEC)和有机质的减少,土壤保水保肥能力的降低,以及生产力下降等一系列土壤退化现象.生物炭是生物质热解生成的,含有大量的N、P、Ca、Mg、S等营养元素,施用生物炭后可返还到土壤中,提高土壤养分以及生产力.(2)生物炭具有巨大的比表面积和表面官能团,能强烈吸附土壤中溶解态的NH4+、NO3-和PO43-,并可有效降低农田土壤氨的挥发,从而显著减少N、P等营养元素的流失,降低化肥的施用量.研究发现,生物炭能显著提高土壤全N、有机C质量分数,土壤全N、有机C质量分数与生物炭用量为显著正相关.生物炭与矿质肥配施效果更佳,以华北平原高产农田3年定位试验为基础,研究了生物炭与矿质肥配施对土壤容重、阳离子交换量(CEC)和颗粒有机质组分中C、N含量的影响.结果表明,生物炭提高了土壤的CEC,以及土壤颗粒中有机质组分C、N.(3)生物炭对土壤N含量的提高除生物炭对它的强烈吸附外还与其可以改善土壤通气,抑制厌氧细菌的活性,从而抑制硝化反应,减少氮氧化物的排放有关.有实验证明,在稻田试验中单一施用生物质炭可使N2O的排放量减少21%—28%,而生物炭与氮肥的配合施用N2O的排放可以减少到40%—51%.因此生物炭和氮肥配施对提高土壤氮素的效果更加显著.Rondon等研究表明,向土壤中添加生物炭还可显著提高大豆的固氮能力,从而有效地减少土壤对化学肥料的需求量.(4)生物炭可以通过对N、P等营养元素的强烈吸附将它们固定在土壤的表层,提高作物利用率,减少损失量,进而减少农业面源污染.含黏粒的土壤,土壤含水量的变化会导致土壤容积的改变,湿胀干缩,从而影响土壤的结构和质量.土壤在干燥收缩过程中,表面下陷,出现裂隙,水分和溶质通过裂隙被优先运移到下层土壤和地下水,生物炭可以限制土壤的收缩,从而有效地保水保肥.(5)施用生物炭从两方面能够提高土壤有机质含量:(1)生物炭吸附土壤中的有机分子,通过表面催化活性促进有机分子的聚合形成土壤有机质,(2)生物炭本身极为缓慢的分解有助于腐殖质的形成,通过长期作用促进土壤肥力的提高.在热带,由于生物炭高的化学和生物稳定性,在高温高湿环境下更不易分解,可以提高土壤有机质的含量.1.2生物炭对有机污染物的生物吸附随着对生物炭研究的不断深入,人们不断发现生物炭对有机污染物吸附比其它天然碳存在形式高出几个数量级,是有机污染物的超级吸附剂.早在五十多年前,便有研究发现添加少量的生物炭即可使有机污染物的吸附容量大大增强,当添加量超过0.05%时,吸附作用主要由生物炭来完成.生物炭对有机污染物表现出强烈的吸附,可以对它们的环境行为产生强烈影响.生物炭对疏水性有机污染物(如PAHs、PCBs、PCDDs、农药等)的吸附主要包括表面吸附和分配作用两种方式,还有一些微观作用机制.低的热解温度下制备的生物炭,有机物含量较多,分配作用是主要的作用机制.随着热解温度的升高,生物炭的孔隙度和表面积逐渐增大,而有机成分含量逐渐减少,表面吸附逐渐成为吸附的主要形式,生物炭表面具有大量含氧官能团(如羧基、酚羟基、酸酐等),可以与有机物形成稳定的化学键,如生物炭富含的π电子,可作为电子供体与接触的污染物的电子受体物质发生π-π电子作用,通过这种特殊作用强力吸附在生物炭上.表面饱和吸附量与吸附剂的比表面积呈良好的线性关系,孔隙度决定表面面积,因此随着热解温度的增加,表面吸附逐渐趋于主导地位.Kasozi等研究了在不同温度下生产的生物炭对邻苯二酚的吸附,结果显示随着热解温度的升高吸附量逐渐增加,在邻苯二酚浓度低的土壤中,吸附量与生物炭的比表面积直接相关,表明表面吸附的主导地位.但是其实大部分的生物炭并非完全炭化,因此对有机物的吸附是两种机制共同作用的.除此以外,还存在其它一些微观吸附机制会对吸附产生影响,如孔隙作用,即物质进入生物炭的微小孔隙后,被阻隔而无法自由出入,尤其是对于大分子物质.Nguyen等便利用这个原理来解释了天然木炭对芳香性有机物的吸附.有机污染物在生物炭上的吸附都是非线性吸附,也可能是由于生物炭表面不同吸附位点的表面结构、能量和饱和程度不同等原因,土壤中碳含量的增加可以引起对污染物的最大吸附容量和非线性程度逐渐增强.生物炭对不同有机物的吸附强度和解吸迟滞程度不仅取决于生物炭本身的性质,还与有机物的亲疏水性、分子大小、环境的pH以及共存可溶性有机物的浓度等有关.生物炭多呈疏松多孔形态,大分子有机物可能受到空间位阻的影响,很难进入生物炭内部空间,从而导致生物炭对该类有机物的吸附能力下降.水分子可以与生物炭表面含氧官能团进行氢键结合,与有机物竞争,也是影响生物炭吸附有机物的重要因素.除此之外,有机物的浓度也会对吸附产生影响.例如,Chen研究发现,随着萘酸浓度的升高,700℃桔皮生物炭对其吸附量逐渐超过200℃的生物炭,吸附量变为最大.由于极性化合物可以通过电子供体-受体作用强烈吸附在生物炭上,因此生物炭对极性有机化合物的吸附性要强于非极性化合物.而且生物炭可以为有机物提供疏水位点,通过范德华力吸附疏水性强的有机物,且对平面结构的疏水性芳香化合物有更强的吸附能力.这是由于非平面有机物由于其空间位阻,阻碍了与生物炭的接触,Bornemann等研究也已证实.共存有机物的存在也是不容忽视的,当西玛津和莠去津两者共存时,两者会产生竞争,导致生物炭对两种有机农药吸附能力都降低.生物炭对有机污染物的吸附会受到外界环境条件的影响,如吸附环境的温度,杨磊等研究发现竹炭对甲醛的吸附会随溶液温度的升高而增加,温度升高导致分子运动加快是主要的原因.另外,环境pH也可以影响吸附作用,但对不同酸碱性的有机污染物的影响不同,有研究发现莠灭津在生物炭上的吸附量会随着水溶液pH的升高先增强后降低,先增强这可能是由于莠灭津的存在形态随pH的增大而改变的原因,而当pH值继续增加时,生物炭表面聚集大量负电荷,导致降低对莠灭津的吸附.生物炭作为外源有机质,可以影响土壤的理化性质,提高土壤CEC、pH值,增强土壤的保水性,有利于团聚体的形成,从而加强了土壤对有机污染物的锁定,降低了土壤中自由态有机物的浓度,从而影响环境中有机污染物的迁移转化并降低其生物有效性.如Oleszczuk等发现,对土壤施用生物炭后可以显著降低土壤孔隙水中溶解性多环芳烃的浓度,在废水污泥中施加生物炭可降低孔隙水中PAHs的浓度,降低率可达到56%到95%.花莉等利用温室盆栽实验,发现在土壤中加入生物炭后,PAHs由污泥-土壤体系中转移到植株中的量明显减少,含炭堆肥污泥处理中PAHs在黑麦草中的累积量比普通污泥相应处理降低了27%—34%.有机物被生物炭吸附之后能减少与微生物的接触,大大降低被微生物的降解,从而延长有机物的降解时间,增加了在土壤中的滞留时间.Jones等发现,生物炭能强烈吸附西玛津并降低微生物的活性,从而能够降低西玛津的生物降解速率并使其很难随水迁移,并且生物炭可以在土壤长期存在,因此生物炭可以减少有机污染物对环境的危害和通过食物链危害人类的危险.另一方面,生物炭具有疏松多孔的结构,能够为微生物提供附着场所,促进了降解菌的生长繁殖,从而降低了土壤中有机物的生物有效性.生物炭在环境中虽然相对稳定,但有机物却会不断“老化”.为研究这种变化导致的吸附的不同,余向阳等采用室内模拟试验,测定添加生物炭的土壤中敌草隆的吸附量随时间的动态变化.研究结果表明,生物炭增强了土壤对农药等有机污染物的吸附容量和吸附强度,随着农药在土壤中“老化”时间的延长,大量残留农药仍可被牢固吸附.生物质炭对土壤残留农药的吸附一方面可降低农作物受土壤的污染,降低土壤残留农药的生态毒性;但另一方面将会降低土壤施用农药的生物活性,延长农药在土壤中的停留时间.因此,向污染土壤中添加生物炭已经成为降低有机物污染的重要途径.1.3生物炭对重金属的生物吸附和固定效果生物炭可以保护吸附的有机物不被生物降解,从而增加它们的持久性,而重金属不会被生物降解,它对重金属的作用表现在与重金属离子的络合、静电吸附等作用从而降低它们的生态危害.首先,生物炭不仅可以直接吸附锁定土壤中的重金属离子,还可以通过影响土壤的pH值、CEC、持水量等理化性质减少土壤中重金属的生物有效性.生物炭可以不同程度地提高土壤pH,随着pH的升高,土壤中重金属离子形成金属氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐而沉淀;还可以增加土壤表面活性吸附位点,增加土壤对重金属离子的吸附.Novak等研究证实了这一点,他们在土壤中施用生物炭,降低了渗滤液中Zn的浓度,这可能是由于土壤pH改变的原因.Uchimiya等的研究也表明,生物炭的输入引起的土壤pH升高会促进土壤中的Cd和Ni的固定.Fellet利用果树枝干制成的生物炭来修复矿井残渣污染土,发现生物炭不仅可以增加土壤的pH和CEC,还能降低Cd、Pb和Zn的生物可利用性.Cao等利用动物粪便在不同的温度下制成生物炭对重金属进行吸附,发现生物炭的表面积虽然小于活性炭,但是它对Pb的吸附量是活性炭的6倍.究其原因有二,一是可能是由于生物炭富含P可以与Pb形成不溶的磷酸盐的形式,从而降低它的活动性.另一方面,生物炭富含π电子基团和含氧官能团,能直接从溶液中吸附Pb2+.其中84%—87%的对Pb2+吸附通过前者完成.Glaser等也有研究表明,土壤中的生物炭表面可部分被轻度氧化形成羰基、酚基和醌基,提高土壤CEC.因重金属的性质不同,生物炭对土壤中不同重金属的固持呈现不同的效果.生物炭表面带有大量的负电荷,表面电荷密度很大,金属离子能与生物炭的表面电荷产生静电作用,从而影响其在土壤中的迁移转化.在热解温度较低时制备的生物炭,比表面积和孔隙率很小,物理吸附较弱,表面含氧等极性官能团较多,与金属离子之间产生的静电引力较强,因此其对重金属的吸附主要依靠静电引力.随着温度的升高,生物炭表面含氧官能团的数目下降,芳香化程度升高,孔隙度增加,比表面积逐渐增大,静电吸附逐渐变小.安增莉等发现4种生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附容量为RC300>RC400>RC500>RC600,表明300—600℃范围内,低温条件下制备的生物炭对重金属离子有更强的吸附能力.生物炭表面官能团(特别是含氧、磷、硫、氮的官能团)可以与金属离子形成特定的金属配合物,这种反应对于可以与生物炭表面与特定配位体进行特异性结合的重金属离子在土壤中的固定非常重要.佟雪娇等研究稻草炭对Cu(Ⅱ)的吸附,发现在较低pH条件下Cu(Ⅱ)在稻草炭表面主要发生静电吸附,在较高pH条件下Cu(Ⅱ)主要发生专性吸附或形成表面沉淀.生物炭比土壤有机质对阳离子的吸附能力强,生物炭的施用能够显著影响土壤中重金属的形态和迁移行为.林爱军等研究发现,土壤施加骨炭后,水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cu、Pb的浓度都显著下降,水溶态和交换态Cd的浓度也得到降低.Lehmann等将生物炭施加到热带土壤中的研究发现,植物生长所需的K、Mg、Ca、Mn、Zn、Cu等主要阳离子的生物可给态显著增加.有研究表明,赤泥和骨炭可以影响污染土壤中Pb、Cd、Zn、Ni等重金属的化学形态和生物有效性,降低移动性.在用活性炭处理污染土壤时,污染物之间呈现竞争关系,而施用生物炭处理时这种竞争很微弱.无论在单一污染还是在复合污染中,生物炭都能降低Pb和Cd的酸可提取态含量,因而降低重金属的生物有效性,对重金属表现出很好的固定效果.生物炭的热解温度越高,固定效果越好.Pb在复合污染中的固定效果优于单一污染,而Cd的固定效果与此相反.这是因为复合污染中Pb、Cd之间存在对生物炭吸附点位的竞争,而生物炭对Pb的吸附速率和吸附亲合力均大于Cd.生物炭对土壤中重金属离子的固持作用可降低重金属的生物有效性,消减其向植物根系的迁移,降低土壤污染对植物的基因毒性,对于修复土壤重金属污染具有很大的潜力.As作为阴离子型重金属是土壤中普遍存在的一种污染物,由于其毒性较大而引起人们的普遍关注.与其它阳离子金属不同的是,它通常以氧化物的阴离子形式存在,而且它的活性随着土壤pH的升高而升高,As可以与土壤中的Fe、Al以及Mn的氧化物结合位点结合.由于生物炭可以提高土壤pH,增加土壤中C的含量,因此表现出对As污染土壤修复的巨大潜力.Beesley等的研究表明,生物炭除了对As的表面吸附之外,还可以显著的影响渗滤液中As的浓度.Namgay等发现,施用生物炭之后土壤中可提取态的磷酸砷的含量增加.还指出,增加孔隙水中As的浓度并不能增加植物叶中As的浓度.对于如Se、Sb和Cr等其它阴离子元素,生物炭对它们的影响可能是相似的.郝晓伟等研究显示,赤泥促进土壤中As从结晶铁铝水化氧化物结合态向专性吸附态和残渣态的转化,骨炭促进了土壤中As从结晶铁铝水化氧化物结合态向专性吸附态和非专性吸附态的转化.3个月后,土壤中生物可利用性As含量随着赤泥和骨炭用量的增加而显著增加.因此,添加生物炭可以增强土壤中As的移动性,提高对人体的健康风险.1.4生物炭对土壤持水性和ph的影响在土壤中添加生物炭后,有大量实验证明可以增加植物的生物量和产量.为了更准确地了解作物产量和生物炭施用之间的关系,Jeffery等对大量实验结果进行统计分析发现,在土壤中施加生物炭可以对作物的产量产生影响,影响波动范围很广,大约从-28%到39%,作物产量提高平均可达到10%.生物炭对植物生长的影响主要可以归结为以下几个方面:生物炭的施用不仅可以提高土壤中碳的含量,还可以改善土壤条件.生物炭可以改变土壤的抗张强度、流体力学特性以及土壤中气体的运输能力.当生物炭的抗张强度小于土壤时(例如粘土含量较高的土壤),生物炭的添加可以减小土壤的抗张强度,增强对土壤营养成分的利用以及更利于种子的发芽,而且可以更有利于无脊椎动物在土壤中的运动.生物炭有较大的表面积和孔隙度,可以增大土壤的表面积、增加土壤的保水保肥的能力,从而促进植物更充分地吸收水分,减少水的损失.如Glaser等发现,生物炭因为具有较大的比表面积因此可以增加土壤含水率.Laird等对美国爱荷华州农场的土壤研究发现,生物炭的应用能明显增加土壤的持水量(大于15%)和土壤的比表面积(大于18%),这对于改善持水性较差的砂质土的性状尤其有效.生物炭普遍具有较高的pH,可以改善酸性土壤的pH.例如,Oguntunde等报道,土壤施用生物炭后pH、电导率以及可交换态的Ca、Mg、K和Na以及有效P均有所升高,粮食产量以及生物量增加91%和44%.生物炭对植物的作用与土壤的酸碱性有关,施用在酸性和中性土壤中可以显著提高作物产量,但对于碱性很强的土壤作用不大.据统计当土壤呈酸性,其促进作用可提高到14%;在中性土壤中可达到13%.这主要是因为生物炭提高土壤的pH,进而提高CEC,增加了土壤中可利用的营养成分.有研究证明了此结论,将生物炭加在施肥的碱性钙质土上,减少了小麦和萝卜的干质量,而施加在施肥酸性铁质土上,显著增加了小麦和萝卜的干质量.研究表明,生物炭对粗糙以及中性质地的土壤具有提高作物产量的作用.据统计,粗糙的土壤质地产量提高可达10%,中等质地可达13%.这主要是生物炭通过降低土壤密度,影响到土壤中的土水关系、植物根的生长以及土壤动物群落的生长.由于生物炭的密度较低而且含有微孔,有利于保水保气.生物炭的密度一般在0.09g·cm-3到0.5g·cm-3之间,远远低于土壤密度.生物质炭对土壤养分具有一定的锁定和持留作用,能降低土壤养分的淋溶与流失.如Ding等通过实验室实验研究发现,以竹子为原料生产的生物炭施入砂质粉土能影响土壤的氮贮存.Lehmann等的研究也发现,生物炭具有固碳、贮存养分和提高土壤肥力的能力.但实验时间短,生物炭是否有固N的能力需要长时间的研究.Rondon等研究表明,向植被退化的Savanna土壤中添加生物质炭,可显著提高普通大豆的生物固N能力.这些特性使生物质炭能够有效降低农田土壤N、P等养分流失,提高作物产量,并减少化肥施用量,降低农田养分流失对水环境造成的污染.生物炭与肥料配施,增产效果会有所降低,如Zhang等实验证明,生物炭施用在未使用肥料的土壤中产量可增加12%—14%,而施用在使用过氮肥的土壤中则相对增加8.8%和12.1%.生物质炭可为土壤微生物的生长与繁殖提供良好的环境,影响土壤中的微生物活性,群落结构以及功能的多样性,从而影响作物产量.例如,有实验证明在土壤中施加生物炭可以增加对N的固定,增加植物可用N的量,从而提高作物产量.最近发现,在牧场当中施用生物炭可以降低反刍动物尿液中N2O的释放.但也有少量研究表明,生物炭不能提高作物产量,甚至抑制植物的生长.如Asaih等研究发现,生物炭对作物产量的提高没有促进作用.张晗芝等则认为,在玉米苗期,由于生物炭的加入对玉米的生长有一定程度的抑制作用,随着玉米植株的生长,生物炭的抑制程度逐渐减小,生物炭对玉米幼苗期的抑制作用可能是由于生物炭具有很高的碳氮比和部分生物炭分解导致氮的固定,降低土壤的有效氮,限制了植株对有效氮的吸收;也可能与生物炭的高pH有关.1.5生物炭对微生物的影响土壤微生物的种群数量以及多样性对土壤以及生态系统功能具有重要的作用,它可以影响土壤结构、稳定性、营养循环、透气性、土壤水的有效性和抗病能力以及碳的存储能力等.生物炭对土壤的影响除上述讨论的因素之外,还包括对土壤的生物群落的组成和丰度的影响,从而影响土壤的营养循环和土壤的结构,间接影响植物的生长.生物炭可以通过影响土壤中的根际细菌和真菌直接影响植物的生长.生物炭对微生物丰度的影响可能有以下几种机制:(1)改善土壤的理化性质,生物炭的孔隙结构及其对水肥的吸附作用使其可成为土壤微生物的良好栖息环境,同时提高养分有效性,为微生物的生存提供良好的环境.如周期性干旱会对微生物的生长造成压力,造成它们的休眠或死亡,生物炭大的比表面积可以保水,为微生物的生存提供水分,这种效应也可能是由于生物炭降低了表面张力,调节了pH以及对自由基的吸附.也有研究发现随着炭类物质施入量的增加,微生物的基础呼吸作用、微生物生物量、微生物功能均呈线性增加.(2)生物炭吸附的有机化合物,可能会成为微生物的食物,进而增加微生物的丰度,也可能会吸附对微生物不利的物质,保护它们的生长.Kasozi等曾有实验证明,像邻苯二酚这种对微生物有毒害作用的有机物,可以强烈吸附在较高温度制成的生物炭上.在土壤中添加木屑制成的生物炭可以增加菌根在与芦笋异株克生中的优势,增加数量,这主要是因为生物炭吸附了植物排异产生的芳香酸.(3)生物炭多孔的性质以及对溶解性有机碳的吸附可以为微生物提供栖息地,还可以保护微生物躲过“捕猎者”.对此,虽然没有大量的证据可以有效证明,但是从生物炭和微生物的孔隙大小分布以及从视觉的角度可以证实这个猜测.但是,至于生物炭对微生物的这种保护是在孔隙内部还是生物炭表面,尚需实验证明.(4)细菌可以吸附在生物炭的表面增加生物炭的稳固性,这可以增加细菌的丰度,但是对于真菌的影响不大,这主要是因为真菌的菌丝使真菌的可移动性降低.细菌对生物炭的固定主要通过几个方面:絮凝,表面吸附,共价结合,细胞的交叉联合,聚合物的密封,基质的诱捕.(5)生物炭的孔隙结构可以为菌根和细菌这些有益的微生物提供生存和繁殖的场所,促进了特殊类群土壤微生物的栖息生长.施用生物炭的土壤以及废水中微生物的繁殖率均增加.同样,在生产甲烷作为能源的容器中加入生物炭可以增加厌氧细菌以及纤维素水解细菌的丰度.生物炭可以改变微生物的生物量,但是这种改变对于不同的物种以及功能群影响不同,同时,生物炭又可以改变土壤环境(如营养组成、pH、水分等),这就会导致土壤中优势菌群发生改变,从而改变群落组成和结构.有研究发现亚马逊黑土中,细菌的数量以及物种的数量较未添加生物炭的土均有显著增加.另有研究表明古生细菌和真菌多样性显著降低,说明不同的物种对生物炭的反应不同.Anderson等为研究生物炭对土壤微生物群落结构以及土壤理化性质的影响进行了一系列实验,用生物炭后土壤中某些微生物如慢生根瘤菌科、生丝微菌科、放线菌和高温单孢菌科的丰度增加超过5%,而链霉菌科的丰度下降11%,微单孢菌科的丰度也减少7%.近年来,一些生物炭在缓解气候变化的作用在于它可以减缓微生物的降解,从而减缓碳以二氧化碳的形式的释放到大气中去.生物炭引起的生物群落的变化还可以影响土壤和总有机物质的循环,以及影响其它温室气体如N2O以及CH4的释放.在施用生物炭的污染土壤和废水中,其微生物的繁殖速度加快,微生物的数量也会降低,可能是由以下原因造成:(1)土壤中水分以及营养物质的增加,造成对微生物的需求减少;(2)土壤环境的改变,生物炭可以改变土壤pH;(3)高含量的矿物质和有机质对真菌的有害作用,例如高盐、高重金属含量;(4)生物炭可以吸附有机碳和有机营养物质,影响其可利用性.在生物炭对微生物的作用中,不同温度以及不同原材料制成的生物炭对微生物的影响也会有所不同.Chan等发现,在土壤中施用450℃下制成的生物炭可以提高微生物的生物量,而在550℃下制成的蒸汽活化的生物炭对其没有明显作用.这可能是由于450℃下提供的栖息地更为舒适.也有研究发现,活性炭对微生物生物量的增加效果不如生物炭明显.目前,人们对于生物炭对微生物的影响多集中在处于生物链最下端的细菌和真菌,对于广泛的微生物群来说研究甚微,而且对于影响机理有什么尚未明确,需要进一步的研究.1.6土壤生物对生物炭的影响土壤生物作为土壤环境系统中的重要组成部分,土壤生物是土壤食物链中的重要组成,对于底层微生物的行为可以产生影响,另外,土壤生物(如蚯蚓)可能会影响生物炭本身以及它的运输,最后,土壤生物对生物炭中有毒的反应值得探究.但人们对于此方面研究甚少,本文主要以3种动物分别讨论生物炭的影响.1.6.1生物炭对关于植物的影响蚯蚓被誉为生态系统的工程师,是因为它在有机物的降解、营养物质的循环以及水文学等方面有重要的作用.有研究发现蚯蚓可以食用生物炭,在土壤中放入黄颈透钙蚓发现,它可以食用生物炭,还可以将生物炭磨细混入土壤中.蚯蚓对生物炭的喜好与土壤类型有关.利用蚯蚓的行为进行试验发现,蚯蚓对比对照土更喜欢添加过生物炭的澳大利亚红壤,但是如果将红壤换成其它类型的土壤(Calcarosol)结果却不一样.同时也有事实证明这些蚯蚓可以将这些生物炭颗粒推开,避免食用.为了验证这个实验结论,Chan等在实验室条件下模拟试验,发现赤子爱胜蚓并没有避开生物炭修复的土壤,或者说它们更加偏爱这种土壤,而且对550℃的生物炭的偏好超过450℃制成的生物炭.这或许是因为这些试验用的生物炭皆是经筛之后的,粒径较小,而土壤中大批量施用生物炭选用生物炭粒径不应过小,以免引起粉尘过多.而大粒径的生物炭对蚯蚓的毒性尚待考察.生物炭对于蚯蚓的作用尚未完全清楚,主要有以下几个猜测:生物炭进入蚯蚓体内后可能起到一个磨碎食物的作用,类似于鸟类的砂囊.也可能是蚯蚓以吸附在生物炭表面的微生物和微生物分泌物为食.也有人提出可能是由于蚯蚓食入微生物帮助体内酶的消化,或者是因为生物炭可以帮助排毒或者调节pH.蚯蚓和生物炭的双重作用可以提高土壤肥力,从而提高作物产量,可能与上文提到的生物炭可以帮助蚯蚓消化有关.有研究表明,当生物炭和蚯蚓同时加入土壤中,较之单独加入其中一种,土壤中的无机N含量显著增加,同时,水稻作物的生长和产量也显著提高.这可能是由于蚯蚓内脏中的微生物含量较高,在生物炭存在时含N的酶活性更高.生物量越大,酶的活性越高,就会增加内脏中有机物对N的释放.或者是吸附在生物炭上的一些物质能够阻止N矿化和硝酸化.蚯蚓的生物扰动作用对于生物炭在土壤剖面的迁移有重要的作用.Major等观察到在蚯蚓在有生物炭的部分比较活跃,且它的洞穴里面颜色比周围要深.由于生物炭的强吸附性,可以吸附土壤中有毒物质,降低它们的生物有效性,从而有利于蚯蚓的生存.如宋洋等研究发现,添加生物质炭可显著降低蚯蚓对氯苯的生物富集因子(P<0.05),表明生物质炭能降低土壤中有机污染物的生物有效性,但高污染残留存在潜在的环境风险.但是对此也有不同的结论,如Fagervold等和Gomez-Eyles等发现,在污染土壤中施用生物炭后可以显著降低赤子爱胜蚓的体重.然而,在这两个实验中均没有发现蚯蚓油脂含量的下降,说明蚯蚓在试验阶段正常饮食.有机物可能会被吸附在生物炭中从而降低了它们的生物有效性,至于体重的降低可能是由于食用了吸附有毒物质的生物炭.生物炭对蚯蚓的影响可能与原材料有关,不同种类的蚯蚓对生物炭的反应是不同的.Liesch等发现凤梨碎片制成的生物炭对蚯蚓没有毒性,而家禽粪便制成的生物炭在施用超过67.5mg·ha-1便会造成100%的死亡.可能是因为家禽粪便制成的生物炭的高pH、高盐、高铵.对这种生物炭进行淋洗之后发现毒性减缓.1.6.2.线虫与生物炭的关系目前关于线虫对生物炭的反应研究非常少.Matlack曾经做过一个观察实验没有发现线虫数目和生物炭之间的关系.其它关于线虫与生物炭关系的直接实验并未查到.但有实验发现,将土壤暴露在烧纸木炭过程中产生的烟环境下,可以增加土壤中线虫的数量,跳虫的数量和多样性,以及螨虫的数量,这表明了生物炭热解过程的冷凝物与土壤生物的关系.1.6.3活性炭对微生物的生物炭作用目前,关于生物炭对微小节肢动物的影响研究也非常少.通过研究在富含生物炭的森林土中的微小节肢动物的排泄物发现,这些生物可以消化处理生物炭.但对于研究是否属偶然行为,生物炭被消化以后对于动物的作用均有合理解释.有猜测可能是它们消耗真菌的菌丝来占据生物炭.微小节肢动物作为真菌能量食物链中的上端,随着真菌生物量的增多,数目也会增加.但是对于此猜测尚未有实验证明.由于生物炭对非极性以及弱极性有机污染物(例如,PCB、PAH等)以及有机农药的强烈吸附,进而降低它们的生物有效性.对于生物炭对微小节肢动物的影响无可用数据,但是活性炭的作用有据可依.McLeod等和Millward等研究发现活性炭可以降低多种土壤生物对污染物的生物可利用性,例如河蚌,多毛类(如刺沙蚕)和片脚类动物.2生物碳土壤环境效应机制的分析2.1生物炭的特点生物炭的孔隙结构可以增强土壤对易淋失营养成分的吸附能力,还可以减小水分的渗滤速度,提高土壤保水保肥能力.生物炭的孔隙度会随着制备温度的升高而增强.生物炭的孔隙按孔径的大小可分为小孔隙(<0.9nm)、微孔隙(<2nm)和大孔隙(>50nm).大孔隙可以为微生物提供生存繁殖的场所,还可以提高土壤的通气性和保水保肥.小孔隙可以影响生物炭对分子的吸附和转移,从而影响土壤对污染物以及营养物质的固定和吸附.生物炭具有巨大的比表面积.据报道,将竹材和椰子壳在850℃高温下热解1h后,发现竹炭比表面积高达370m2·g-1,而椰子壳炭则为410m2·g-1.生物炭的孔隙度决定了生物炭表面积的大小,生物炭因其疏松多孔的孔隙结构具有很大的表面积,其吸湿能力比土壤有机质高1到2个数量级.Glaser等研究发现,含黑色碳丰富的土壤表面积是周围土壤的3倍,土壤持水量也相应增加18%.因此,在大孔隙或粒径较粗土壤中施用生物炭可以增加土壤的保水能力.另外,当生物炭与土壤接触后,由于对有机物或者矿物质的吸附,表面积和孔隙大小会改变,或者是由于二价物质的矿化引起空隙的阻塞.这些性质的改变会影响其对重金属和有机物的吸附,也会影响微生物的可利用的表面能和空隙空间.2.2生物炭的zeta电位生物炭表面富含羧基、羰基和羟基等含氧、含氮、含硫官能团,且带有大量负电荷和较高的电荷密度,具有很大的CEC.生物质炭表面的羧基和羟基是其表面带负电荷的主要原因,含氧官能团使生物炭表面呈现出亲水、疏水和对酸碱的缓冲能力.Zeta电位是胶体剪切面上的电位,是表征胶体分散系稳定性的指标,它数值的大小和正负符号反映了胶体的表面电荷状况,生物炭的Zeta电位数值与体系pH呈负相关,说明—COOH和—OH的离解增加了生物炭表面的负电荷数量.随着热解温度的升高,生物炭表面的羟基和羧基官能团数量减小,使得生物质炭表面所带的负电荷减少.新制备的生物炭在空气和水中暴露一段时间后,经过微生物促进的表面氧化作用,其表面含氧官能团增加,CEC会增大.2.3生物炭的性质生物炭含有一定量的碱性物质,一般呈碱性.原料不同制成的生物炭的性质不同,pH值的范围为4到12,通常具有高矿物质成分的生物炭pH高.热解温度越高,生物炭pH也就越大.这可能是由于生物炭表面富含大量的羧基和羟基等含氧官能团,它们在高pH下以有机阴离子的形态存在,有机阴离子是生物质炭中碱性物质的一种存在形态,含量随制备温度的升高而减小.生物炭的碱性也可能是由于生物炭中有碳酸盐晶体的生成,碳酸盐是生物炭中碱性物质的主要存在形态,生物炭中碳酸盐总量和结晶碳酸盐含量均随制备温度的升高而增加.随着时间的变化,生物炭的pH也会发生变化.Lehmann等发现由像树木制成的生物炭的pH值1年之后从4.9降到了4.7,而玉米秸秆制成的生物炭pH值从6.7升高到了8.1.pH的降低可能是由于碳氧化成羧基引起的,而升高可能是由于生成碱性矿物质的原因.2.4热解温度和温度对生物炭性质的影响热解温度升高可以增加生物炭的炭化程度,增加生物炭的表面积,减少无定形有机物的含量和表面官能团.有报道已经证明,热解温度越高,制成的生物炭对有机物的吸附能力越高,可以降低有机污染物的生物的利用性.Chen等对不同热解温度生物炭的表面面积进行了检测,发现不同的热解温度得到的生物炭具有不同的比表面积,高温度制成的生物炭具有更高的污染修复能力.还发现当热解温度超过400℃时,随温度升高比表面积下降,这可能是微孔壁的坍塌造成的.冯小江等在热解温度分别为450、600、750℃条件下制备棉秆炭、稻草炭、玉米秆炭,它们比表面积的平均值分别为219、119、173m2·g-1.陈宝梁等研究表明,生物炭随热解温度的升高,有机质含量逐渐减少,其芳香性也急剧增加,极性指数则急剧降低,比表面积则