混凝+沉淀+超滤工艺中试试验研究

混凝+沉淀+超滤工艺中试试验研究

1膜法水处理技术研究近年来，随着膜制造技术的快速发展，膜的性能不断提高，价格也在下降。膜处理技术在我国得到了迅速发展，并在饮用水处理中发挥了重要作用。在应用过程中,溶解性有机物(DOM)被认为是造成污染的主要因素。T.Carroll等采用树脂将天然原水分离成强疏水性、弱疏水性、极性亲水性和中性亲水性有机物,并分别进行了过滤试验,试验结果表明造成通量下降的主要有机物组分是中性亲水性有机物。LinhuaFan等得出了与T.Carroll一致的结论。但是JamesA.Nilson等对纳滤膜的试验表明:疏水性有机物是引起通量下降的主要因素,而亲水性有机物对通量的影响较小。陈艳的研究结论与JamesANilson的相一致。董秉直等研究表明,分子量越小,对透水通量的影响越小,造成透水通量下降主要是大分子量部分的有机物。Yuan和Zydney等的研究也表明切割分子量小的超滤膜产生的膜污染程度较轻。但是,也有研究发现中性天然亲水性有机物会引起更严重的膜污染,而这部分有机物主要是小分子量的有机物。由于超滤膜的孔径较大,其对有机物的去除效果较差,因此常与其他处理工艺联用,其中最常用的是采用混凝作为预处理,由于混凝剂能够改变悬浮颗粒尺寸大小和表面电性,能够降低膜过滤阻力和提高对有机物的去除效果。本文通过混凝+沉淀+超滤联用工艺中试试验,探讨中试规模超滤膜对于原水中有机物亲水/疏水性组分、不同分子量的分布以及有机物的属性的去除规律。2试验设备和试验方法2.1原水的亲疏水性中试试验装置原水采用南方某河流水。试验期间,原水各项指标见表1。由此可知,原水的浊度较低,平均仅略大于10NTU。为了了解原水有机物的特性,进行了亲疏水性的分析,结果如图1所示。原水中大部分有机物为亲水性组分,这可能是由于湖水中的藻类繁殖,产生较多亲水性组分的藻类新陈代谢物。2.2装置的过滤、清洗过程中试试验装置位于水源厂内,在一级泵站处向原水投加粉末活性炭8mg/L,加炭水输送至混合池,投加絮凝剂(聚合氯化铝,30mg/L),并依次经机械搅拌混合池,机械搅拌絮凝池,平流沉淀池,出水至超滤膜组件。试验采用某国产管式中空纤维超滤膜,膜材质为PVDF,孔径为0.05μm。膜组件的过滤面积为4.5m2。过滤方式为外压式,采用终端过滤,过滤周期为25min。膜过滤前首先充水1min,将组件内的空气排掉,随后采用外压式过滤,时间为20min,为了抑制微生物在膜表面繁殖,过滤结束前3min蠕动泵开始向膜组件中注入NaClO溶液,加药量为2~3mg/L。过滤结束后开始膜的水力清洗,首先是水反洗,时间30s;然后用空气泵往膜组件内注入空气,摇动中空纤维丝,使附着在膜表面的杂质脱落,时间1min。最后是排水,在空气压力的作用下,将清洗后的污水排出膜组件。整个操作过程为全自动化控制,24h连续运行。中试试验一方面了解装置的日常运行情况及对常规指标的处理效果;另一方面是自装置稳定运行后定期取样(取样点为河水原水、进膜水、膜出水和反冲洗水,取样每周一次),然后进行亲疏水性分离,有机物分子量分析以及三维荧光分析,了解随着超滤膜中试试验的进行,有机物不同组分对于膜污染的影响与规律。2.3过固相萃取装置试验采用SUPELCO公司的AmberliteDAX-8、XAD-4和FLUKA公司的IRA-958树脂装填的吸附柱,连接成图2所示流程,经过固相萃取装置(SUPELCOVISIPREPTMDL),利用水中有机物在不同树脂上吸附特性将水中有机物分成强疏水性、弱疏水性、中性亲水性和极性亲水性4种不同特性的有机物。水样通过吸附柱的流速控制在1.5~2.5mL/min,洗脱时的流速控制在0.5~1.0mL/min。试验中,DOC采用SHIMADZU公司的TOC-VCPH测定仪测量,pH值采用METTLERTOLEDO公司的SevenEasy实验室pH计测量。2.4从凝胶的时间不同,按分子量的大小进行出现本试验采用凝胶色谱法(GPC)测定有机物的分子量分布,凝胶色谱法是在色谱柱中装填一定孔径分布的多孔凝胶作为固相。当水流经凝胶时,水中分子量较大的有机物由于无法进入凝胶,而较快地通过凝胶色谱柱出现在出水中,分子量较小的有机物进入多孔凝胶内。分子量越小的有机物在凝胶中运动的路径越长,因此通过色谱柱的时间也越长。这样,不同分子量的有机物通过凝胶的时间不同,按分子量大小的先后顺序出现在出水中,实现了分离不同分子量有机物的目的。所用仪器由日本岛津公司(Shimadzu)提供,仪器型号Lc-10ADVP。2.5spicaropholfeter3.3本次试验所采用的三维荧光分光光度计为HITACHI公司生产,型号为F-4600FLSpectrophotometer。荧光扫描时激发波长(Excitation,Ex)和发射波长(Emission,Em)的范围都为200~600nm,狭缝宽度为10nm,扫描间隔为5nm,扫描速度为12000nm/min,电压400V。3试验结果与讨论3.1亲水和亲水有机材料对膜污染的影响(1)反冲洗前后膜的rod各组分的相互关系试验运行稳定后共取样五次。首先对样品进行亲疏水性分离,然后测量原液及每种组分的DOC,并计算回收率,四组样品的分析结果如下所示。由上表可以看出,当超滤膜中试装置运行稳定后,进出水水质较为稳定,四组样品中原水在进膜前经过混凝沉淀有机物平均去除率为28.33%;在超滤膜单元,对有机物的平均去除率为19.17%;经水力反冲洗后,反洗水的DOC浓度较膜出水升高,略高于进膜水,较好的冲洗掉截留在膜表面的滤饼层。说明在超滤膜运行前期,有机物对膜的污染主要为可逆污染,可以通过适当的水力反冲洗来恢复其过滤通量。图3为五组水样(样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ)原水及其亲疏水性组分随过滤流程的DOC变化规律,图a呈现出DOC浓度随混凝沉淀、膜单元依次降低,经反冲洗后浓度升高,将截留在膜表面的有机物洗出的一般规律,由图b、c看出强疏水性组分和弱疏水性组分经膜单元过滤DOC浓度的下降速度缓慢,且经反冲洗后,DOC浓度没有明显的上升,说明疏水性组分对膜污染的影响缓慢,但是可能造成不可逆的膜污染。而由图d、e可以看出,极性亲水性组分和中性亲水性组分经膜单元过滤DOC浓度下降程度明显,有机物被有效截留,并且经反冲洗后,DOC浓度明显上升,说明亲水性组分特别是中性亲水性组分容易被膜截留,造成膜通量下降,但是在工艺运行初期,这部分污染是可逆污染,经水力反冲洗后能有效恢复膜通量,这与上面的分析是一致的。(2)有机物组分对膜污染的影响试验在中试装置运行一段时间后,当膜压差增大到0.12MPa左右,膜通量减少至35L/m2·h左右,对膜进行化学药物清洗。为了达到更好的药洗效果,试验采用浸泡方式进行药洗,分别用0.5%盐酸、0.5%NaOH和5000mg/LNaClO溶液浸泡。为了考察造成膜污染的主要有机物组成,分别对酸洗水,NaClO洗水进行有机物各组分的分析,如下图4所示。由药洗液亲疏水性分离结果可以看出,药洗洗出了大量水力反冲洗不能洗掉的中性亲水性组分,其次为强疏水性组分,这与上面结论一致,说明中性亲水性组分是造成膜污染的主要物质。HiroshiYamamura等认为中性亲水组分的有机物如碳水化合物,它对膜的亲和力较强。因此在过滤初期容易被膜截留,在膜表面形成滤饼层,经水力反冲洗可有效清洗,但是随着时间增长,更多的中性亲水性物质被吸附在膜孔内部,因而较难为膜的水力清洗所去除,需经过药洗才能恢复通量。3.2混凝沉淀除尘技术将每组样品原水、进膜水、膜出水和反洗水及其各个组分均过0.45μm膜之后,进行分子量分布测定,其分子量分布图如下所示:由图5可以看出,在超滤膜中试装置运行期间,随着时间进行,装置对于有机物的去除规律比较稳定。并且原水、进膜水、膜出水和反洗水均有四个明显的机器自检标志峰。其中,进膜水峰高明显低于原水,特别是在6000~1000Da之间,说明在混凝沉淀阶段,可以有效去除6000~1000Da范围的大分子有机物,因为大分子有机物可以与被絮凝剂有效吸附,从而经沉淀被有效去除,而1000Da以下的小分子有机物则很难稳定地吸附在絮体表面,因此去除率较低;另外,可以看出膜出水在各个标志峰的响应值比进膜水略低,说明经过超滤膜处理后,相应分子量范围的有机物去除效率并不高,但经过水力反冲洗后,反冲洗水的响应值高于膜出水,说明通过水力反冲洗可有效清洗掉截留在膜表面的有机物。3.33d光学分光光度计分析的结果(1)混凝沉淀阶段,膜水通过沉淀回收并进行物质改造利用三维荧光光谱技术(threedimensionalexcitation-emissionmatrixfluorescence,3D-EEM)对样品及其亲疏水性组分进行分析,比较每种组分随着超滤膜中试装置的运行的荧光响应变化,进一步了解关于影响中试膜污染的主要物质属性及其规律。图6为样品Ⅲ原水及其亲疏水性组分的三维荧光光谱图,图中横坐标为发射波长(Emission,Em),纵坐标为激发波长(Excitation,Ex)。由图6可得,试验原水及其亲疏水性组分的荧光峰主要有二个:峰T(Ex230.0/Em335.0,129.40)和峰B(Ex275.0/Em315.0,195.47),其中峰T代表色氨酸、类蛋白质,峰B代表酪氨酸、类蛋白质,说明原水中主要成分为氨基酸(包括色氨酸和酪氨酸)和类蛋白质。刘明亮等在研究太湖三维荧光特性分析时,认为河流的入湖口处造成湖泊河口区的有机物来源主要是陆源,类腐殖酸荧光峰A和峰C比较强,而在远离河口区,由于湖水的不断稀释,外源输入的贡献有所降低,其內源影响逐渐显现,类蛋白荧光峰响应强烈。还有研究认为,水体受到污染后,其类蛋白物质也会增多,而水体中的类腐殖质除了来源于浮游植物外,最主要的来源就是陆源输入。因此,试验河流原水中没有类腐殖酸类荧光,类蛋白荧光峰响应强烈,说明一方面其受工业废水、生活污水污染较少,另外,也与原水本身水质优良有关,且湖水经河流远距离输送后,內源影响占主导作用,水体中的浮游动植物有机体光降解、细菌降解、浮游动植物和浮游细菌细胞渗漏等,产生大量类蛋白物质。根据上图各种组分响应峰的位置和峰值,原水当中的峰T即色氨酸、类蛋白质主要分布在强疏水性组分中,而峰B即酪氨酸、类蛋白质则主要分布于弱疏水性组分和极性亲水性组分中。图7为样品Ⅲ进膜水及其亲疏水性组分的三维荧光光谱图。由图7可得,进膜水响应峰主要有两个,响应位置与原水相同,中心位置及响应峰值分别为:T(Ex230.0/Em335.0,121.53)和B(Ex275.0/Em315.0,186.63),由响应峰值可以看出,经过混凝沉淀单元两个峰的响应值有所降低,但是进膜水主要成分仍为氨基酸(包括色氨酸和酪氨酸)、类蛋白质。强疏水性、弱疏水性、极性亲水性组分的响应峰位置基本与原水相同,说明物质属性不受混凝沉淀阶段影响,但是响应峰值明显有所降低,说明原水中的氨基酸和类蛋白质在随着混凝沉淀阶段,黏附在絮体表面被有效去除。值得注意的是,弱疏水性组分的两个响应峰峰T和峰B比原水弱疏水性组分发生明显的蓝移,而荧光位置的蓝移与有机物芳香环数的减少,分子量的降低有关,因此可以说明经过混凝沉淀作用,大分子的弱疏水性组分被混凝剂吸附去除,剩下分子量较小的部分。图8为样品Ⅲ膜出水及其亲疏水性组分的三维荧光光谱图。由图8可得,膜出水响应峰分别为:T(Ex230.0/Em335.0,121.33)和B(Ex275.0/Em315.0,188.90),经过超滤膜单元前后两个峰的响应值相差无几,说明进膜水的主要成分氨基酸(包括色氨酸和酪氨酸)、类蛋白质在过滤初期不容易被膜截留,但是随着膜使用时间的增长,极有可能造成膜的不可逆污染。强疏水性、弱疏水性、极性亲水性组分的响应峰位置基本与进膜水相同,说明有机物属性不受超滤膜阶段影响,强疏水性组分的两个响应峰峰值略有下降,说明经过超滤膜过滤,强疏水组分少量被吸附在膜孔表面,但是弱疏水性和极性亲水性组分响应峰值反而有所升高,具体原因尚待进一步确定。图9为样品Ⅲ反洗水及其亲疏水性组分的三维荧光光谱图。试验使用超滤膜出水作为反洗水,由图9可得,反洗水响应峰主要有两个,响应位置与膜出水相同,分别为:T(Ex230.0/Em335.0,117.30)和B(Ex275.0/Em315.0,183.60)。反洗水及其强疏水性、弱疏水性、极性亲水性组分的响应峰位置基本与膜出水相同,但是响应峰峰值却略有下降,说明溶解性有机物在超滤膜过滤后,去除率较低,截留物质被膜孔内部吸附,经过水力反冲洗不容易将其洗出,或者洗出成分较少,由检测误差导致响应峰略有下降。(2)碱洗前后膜通量恢复研究图10分别为化学药洗液的三维荧光光谱图,对应表3为各个响应峰的峰值。由图10和表3可以看出,酸洗的效果不太明显,只清洗掉了少量的酪氨酸、类蛋白质和腐殖质,而碱洗则大量清洗掉截留吸附在膜表面的类蛋白质,引起这种现象的原因可能为:无机矿物质在膜表面的吸附速度高于腐殖酸、蛋白质、多糖等大分子有机物,因此无机物首先沉积到膜表面,而外层则为有机污染物,当最初使用酸洗时,附着在膜表面上的蛋白质类有机物不能被酸液有效溶解,而碱液对此类有机物有一定的溶解作用,从而沉积于膜面的无机盐垢显露出来,有利于酸液溶解无机盐垢。因此,先碱洗后酸洗对膜通量的恢复可能更有效。LiXiufen等研究表明,蛋白质在膜表面的吸附为物理吸附,吸附反应符合静电作用机理,其吸附污染层由静电吸附层、与静电吸附层牢固吸附的表面层和松散的粘附层组成。由中试原水的三维荧光图谱看出,试验原水正是以氨基酸、类蛋白质为主。另外王晓丽等认为,碱洗过程导致溶液pH值增加,从而降低了静电污染层和与静电污染层牢固吸附的表面污染层的内部作用力,使之可以从膜表面脱落;之后可以利用NaClO的氧化性攻击静电吸附层,使其吸附键断裂,从而污染物离开膜表面,同时NaClO可能会增加膜的亲水性,使膜通量增加,清洗效果更明显。因此试验中酸洗洗掉的少量类蛋白质和腐殖质可能为水力反冲洗不能洗掉的少量松散粘附层,碱洗洗掉的大量类蛋白质及少量类腐殖质为与静电吸附层牢固吸附的表面层,而静电吸附层由可见区类腐殖质组成,可通过NaClO药洗去除。3.4金属离子检测为了进一步了解影响膜污染的因素,试验测量了各组样品原水、进膜水、膜出水和反洗水及其各个组分中金属离子的浓度。样品中的金属离子浓度采用等离子体发射光谱测定(PerkinElmer,Optima2100DV)。测定结果如下:由表3可以看出,药洗液原水中主要金属离子为Ca2+和Mg2+,经过混凝沉淀作用后,进膜水中浓度有所上升,这可能是由于混凝剂中添加的一些金属离子导