第九章醇酚醚

有机化学主讲：杨大伟本章重点：醇、酚、醚的化学性质第九章醇、酚、醚必须掌握的内容：1、醇的酸碱性与取代反应2、醇的脱水反应与重排3、酚和醚的化学性质§9-1醇§9-1-1醇的结构与分类§9-1-2醇的物理性质醇的沸点：高一元醇二元醇如乙二醇多元醇如丙三醇醇的溶解度4个碳以下的一元醇和多元醇水中的溶解度大

IR谱：游离－OH（非极性溶剂）3650～3500cm-1，尖。缔合－OH3400～3200cm-1，宽。§9－1－3醇的化学性质一、醇的酸碱性1、弱酸性R－O－H中H的活性常见的醇的pKa在16～202、醇的弱碱性R－O－H中氧上未公用电子形成盐二、醇羟基的取代反应1、与氢卤酸反应HI>HBr>HCl.>HF叔醇>仲醇>伯醇取代反应活性：仲醇、叔醇：SN1SN1反应的特性伯醇：SN2SN2反应的特性醇与卤化氢反应的应用：卢卡斯试剂（Lucas）烯丙醇、叔醇室温立即反应仲醇室温反应很慢伯醇室温不反应，需要加热2、与氯化亚砜和卤化磷反应（1）与氯化亚砜作用——SNi历程反应的立体化学特征：构型保持。分之内亲核取代反应，“SNi”表示(Substitutionnucleophilicinternal)。

（2）与PX3作用:机理：醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。3、与无机含氧酸作用醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇按SN2机理进行；叔醇按SN1机理进行。三、脱水反应醇的脱水有两种方式：分子内脱水和分子间脱水。1.分子内脱水

A.反应历程:（一般按照E1机理进行）其反应活性顺序为：3°ROH＞2°ROH＞1°ROH

B.醇分子内脱水的取向：符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。按E1历程进行的，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱水2.分子间脱水醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。特例：用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚四、氧化与脱氢由于受―OH的影响，醇分子中的α-氢原子比较活泼，容易氧化或脱氢。1.氧化常用的氧化剂：沙瑞特(Sarrett)试剂吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。琼斯试剂（Jones)

CrO3的稀硫酸溶液，氧化伯、仲醇，而烯炔等不氧化2.脱氢五、邻二醇(即α-二醇)的化学性质1.邻二醇的氧化2.频哪醇重排频哪醇(pinacol)是指两个羟基都连在叔碳原子的α-二醇。不对称的频哪醇的重排：

a.碳正离子形成的位置——生成稳定的碳正离子

b.碳正离子的重排——亲核能力强的基团优先重排§9－2酚酚系指羟基(―OH)与苯环直接相连的化合物。§9－2－1酚的制备方法1、从芳磺酸制备——磺化碱融法2、从异丙苯制备——异丙苯氧化法3、从芳卤衍生物制备§9－2－2酚的结构与物理性质酚类化合物的熔点、沸点比相对分子质量相近的芳烃、芳卤等高§9－2－3酚的化学性质酚与醇的不同之处：-I＜+C故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。一、酚羟基的反应1.酸性苯酚不但具有一定的酸性，而且其酸性比醇强，但它仍是一个弱酸，其酸性比碳酸还要弱。

成盐：这一反应可用于分离提纯。如：如何除去环己醇中含有的少量苯酚？取代酚的酸性：

A对位酚羟基的对位连有供电子基时，将使酸性↓

酚羟基的对位连有吸电子基时，将使酸性↑B间位O、N、X等的诱导效应为主

C临位2.成醚和成酯反应

A.成醚反应与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则重排到对位。

二芳基醚的制备比较困难，芳卤难与亲核试剂反应；当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应发生。如：

B.成酯反应Fries重排。3.与FeCl3的显色反应烯醇式结构的化合物类似，与FeCl3溶液发生颜色反应。不同酚与FeCl3溶液作用显示的颜色不尽相同。如：

练习：1.按酸性强弱排列成序：二、芳环上的反应1.卤代

这是因为苯酚在水溶液中能部分解离成很强的第一类定位基——苯氧负离子；而且溴在水中能形成更好的亲电试剂Br―+OH2。该反应可用于酚的定性鉴定然而，苯酚的溴代在较低的温度和弱极性溶剂或非极性溶剂中(如：CHCl3、CS2或CCl4)