我国原发性高砷地下水分布、成因及成因

我国原发性高砷地下水分布、成因及成因

0高砷地下水的形成机理虽然已知砷的快速毒性作用已有种植，但距离结束时的砷的慢性毒性作用逐渐被世界所熟悉。慢性砷中毒最常见的是饮用水砷中毒。由于患者长期(2~10年)饮用砷含量高的水(>10μg/L),而导致的慢性砷中毒。其中原生高砷地下水引起的慢性砷中毒最为多见。早在20世纪30年代,在加拿大和新西兰就发现了原生高砷地下水及其健康效应。20世纪30年代在台湾发生的与井水有关的慢性砷中毒事件不仅是流行病学历史上的一件大事,也是水文地质领域向医学地质拓展的里程碑。在此之后,1983年与井水有关的慢性砷中毒在印度西孟加拉被发现。几乎与此同时,中国的新疆和匈牙利也发现了饮水型慢性砷中毒病例。这个阶段,尽管在美国中西部的冰川沉积物含水层和美国西南部松散沉积物含水层中也发现了一些高砷地下水,但是并没有发现慢性砷中毒的临床症状。20世纪90年代以来,高砷地下水在其他国家或地区也被发现,特别是在亚洲、非洲和南美洲。到目前为止,全球70多个国家已经发现了原生高砷地下水。砷在上地壳中的平均含量为1.5mg/kg。一般情况下,在天然水体中砷的含量较低,大部分低于1.0μg/L。在自然界中,砷主要富集在两类矿物中:一类是硫化物矿物,另一类是氧化物矿物。除了形成硫化砷矿物外(如雌黄、雄黄和砷黄铁矿),砷能够取代硫化物矿物中(如黄铁矿、黄铜矿、方铅矿和闪锌矿)的硫,而进入硫化物矿物晶格中。这些硫化物矿物在没有氧气的情况下是稳定的,但是有氧气存在时易被氧化。相比之下,砷一般不进入氧化物矿物的晶格,但是这类矿物可以利用强大的吸附能力把砷附着到其表面。在地下水系统中,铁氧化物矿物是最重要的控制地下水砷含量的氧化物矿物。与硫化物矿物相反,氧化物矿物在有氧条件下是稳定的,而在还原条件下可被还原,并发生溶解。因此,原生高砷地下水的形成机理主要包括以下三个方面。(1)还原性溶解:吸附了砷的铁氧化物矿物,在有机质分解的影响下,被还原,并发生溶解,在此过程中所吸附的砷被释放出来。还原环境是该类型地下水的主要特征[11,12,13,14,15,16,17]。(2)碱性条件下的解吸附:由于大部分铁氧化物矿物对砷的吸附性能随着pH的升高而降低,在高pH条件下,铁氧化物矿物表面吸附的砷被解吸附出来;此外,其他共存阴离子(如HCO3-、SO42-和PO43-等)也与砷产生竞争吸附。(3)硫化物矿物氧化:硫化物矿物(如黄铁矿和含砷黄铁矿)在氧气存在的情况下被氧化溶解,释放出其晶格中的砷,该类地下水一般形成于氧化环境中。尽管如此,在特定的环境中,地下水中的富砷过程并不是由某单个机理决定,而是几种机理同时发挥作用。本文在描述全球原生高砷地下水分布的基础上,对原生高砷地下水进行了分类,并选取几个典型区分析了不同类型高砷地下水的化学特征,探讨了不同类型高砷地下水的主要成因。1饮用水砷含量高砷地下水分布于亚洲、欧洲、北美洲、南美洲、非洲、大洋洲和太平洋岛屿等70多个国家,230多个区域(图1)。初步统计,饮用砷含量大于50μg/L水体的人口达到5700万,饮用砷含量大于10μg/L水体的人口达到13700万。其中,亚洲地区受影响人口最多,达到1亿以上。1.1地下水分布现状(1)南亚。高砷地下水主要分布于孟加拉盆地、恒河平原、布拉马普特拉河平原和印度河平原。在孟加拉盆地,高砷地下水分布最广泛的是印度西孟加拉邦和孟加拉国。西孟加拉邦的砷影响区主要位于巴吉拉蒂河和孟加拉国边界之间,呈条带状分布。在浅部含水层中,大于10μg/L地下水几乎分布于整个孟加拉国,尽管在西北部地区地下水砷含量大部分低于50μg/L。在恒河平原,自2003年以来,比哈尔、波杰布尔、北方邦和恰尔康得邦先后发现了高砷地下水的存在。对波杰布尔中一个村里的调查结果显示,82%的水井中砷的浓度大于10μg/L。在布拉马普特拉河平原,高砷地下水主要分布于布拉马普特拉河的中部流域,包括阿萨姆邦东北部的德马杰地区、西隆南部的卡仁甘杰地区和曼尼普尔区。尽管这些地区砷浓度高,但是没有发现砷中毒患者。在印度河平原,地质条件与恒河—布拉马普特拉河系统较为相似,但气候属于干旱-半干旱环境。受砷影响最严重的地区包括印度的旁遮普、巴基斯坦的巴哈瓦尔布尔、木尔坦及信德省等。(2)东南亚。高砷地下水主要分布于越南红河三角洲、越南—柬埔寨—老挝的湄公河冲洪积平原、伊洛瓦底江三角洲等。在越南红河三角洲,Berg等报道,在BacBo平原、河内市等地下水砷浓度最高可达430μg/L。高浓度砷主要存在于Br、NH4+和DOC浓度高的地下水中。在越南—柬埔寨—老挝的湄公河冲洪积平原,高砷地下水主要分布于湄公河和Bassac河的泛滥平原、老挝的Inchampasak省、沙拉湾省(湄公河流域)和阿速坡省。尽管砷浓度最高可达600μg/L,但是没有发现砷中毒患者。在伊洛瓦底江三角洲,高砷地下水的分布情况与孟加拉和越南类似,主要分布在缅甸南部,如Kyonpyaw、Thabaung、Hinthada、Laymyathna等地区。(3)中国。高砷地下水主要分布在内蒙古、新疆、山西、吉林、江苏、安徽、山东、河南、湖南、云南、贵州、台湾等省(自治区)的40个县(旗、市)。在新疆的天山以北、准噶尔盆地南部的奎屯123团地下水砷污染严重,自流井水砷浓度范围在70~830μg/L。高砷水点分布以准噶尔盆地西南缘最为集中,西起艾比湖,东到玛纳斯河东岸的莫索湾。地下水中砷含量随着海拔高度下降而上升,呈谱带状分布。在内蒙古自治区,高砷地下水分布于呼和浩特与阿拉善盟的平原范围内,在阴山山脉与黄河及其支流大黑河之间形成了一条长约500km,宽约10~40km的高砷地带,包括阿拉善盟的阿左旗、巴彦淖尔盟的磴口县、杭锦后旗、临河市、五原县、乌拉特前旗、乌拉特中旗、乌拉特后旗,包头市的土右旗、呼和浩特市的土左旗、托克托县以及赤峰市克什克腾旗。在此高砷地带内又形成了各自独立的块状与灶状分布。在呼和浩特盆地,主要受还原环境的影响,地下水砷含量高达1500μg/L,60%~90%的砷以As(Ⅲ)形式存在。在盆地的低洼处,情况更糟。在一些大口井中,地下水的砷浓度也较高(达到560μg/L)。由于蒸发浓缩作用的影响,浅层地下水中盐分和F-浓度均较高,尽管F-和As之间并不具有相关性。在河套平原,浅层地下水砷含量在1.1~969μg/L,90%以上的砷以As(Ⅲ)形式存在。在山西省,高砷水主要分布于大同和晋中两大盆地。在大同盆地高砷区以带状分布,带宽约15km,长约90km,面积达1350km2。高砷水主要埋深为20~50m不等,部分地区埋深达100m以上。从朔城区至应县段呈连续分布,怀仁至天镇段呈断续分布,主要集中于桑干河和黄水河的右岸。地下水砷浓度最高达到2.0~1300μg/L。晋中盆地高砷区分布在磁窑河和文峪河流域两岸,呈块状分布,长约40km,宽约20km,面积达800km2。地下水砷浓度最高达到500μg/L。另外,高砷地下水在运城盆地也有分布。在吉林省,高砷地下水主要分布在松嫩平原的通榆县、洮南市。高砷区总人口为58859人,砷暴露人口为3779人。在垂向上,砷主要富集在深度小于20m的潜水和深度在20~100m的白土山组浅层承压水中。水平方向上,水砷含量为10~50μg/L的潜水主要分布在山前倾斜平原的扇前洼地及与霍林河接壤的冲湖积平原内。水砷含量大于100μg/L的高砷水主要分布在新兴乡、四井子乡沿霍林河河道区域。砷含量波动范围50~360μg/L,均值为96μg/L。在宁夏回族自治区,高砷地下水主要集中在宁夏北部沿贺兰山东麓的平罗县、惠农县。高砷区呈两个条带分布于冲湖积平原区:西侧条带位于山前冲洪积平原前缘的湖积平原区,在全新世早期为古黄河河道;东侧条带靠近黄河的冲湖积平原区,在全新世晚期为黄河故道,平行于黄河分布。垂向上地下水砷含量随深度增加而降低,高砷地下水一般赋存于10~40m的潜水含水层(约177μg/L);第一、第二承压水大部分地区未检出或含量低于10μg/L。两地共发现486例可疑病例和轻度病例,病人病情较轻,多无明显症状,只有体检时才发现皮肤有色素改变。在青海省,贵德县、囊谦县、互助县、德令哈县、尖扎县、化隆县、循化县、河南县、泽库县、同仁县和平安县等存在砷含量高于10μg/L的地下水。其中,贵德县地下水砷含量最高达到312μg/L,主要分布在杨家和保宁。在安徽省,砀山县、天长市、五河县和淮南县存在砷含量高于50μg/L的地下水。其中砀山县地下水砷含量最高,最大可达1146μg/L。高砷水主要存在于20~30m的含水层中。由于高砷水主要用于农业灌溉,砷中毒患者较少,仅在五河县的临北乡宣滩自然村发现几例中度砷中毒患者。在北京市,远郊区县顺义和通州存在砷含量大于50μg/L的地下水。在顺义区,地下水砷含量超标率(>50μg/L)为6.54%,最高浓度可达143μg/L,未发现砷中毒患者。在广东省的珠江三角洲地区,也存在高砷地下水。地下水砷含量在2.8~161μg/L。地下水处于还原环境,且呈中性或弱碱性。该地区高砷地下水的显著特点是NH4+和有机质浓度高(分别高达390mg/L和36mg/L)。在江苏省—上海市的长江三角洲南部,南通—上海段第Ⅰ承压水中砷含量严重超过国家饮用水卫生标准(大于50μg/L)。这一带地下水的还原性相对较强。高砷地下水中Fe2+含量普遍较高,多数大于10mg/L。地下水砷含量高时,相应Fe2+含量也较高。在长江南京段,沿岸5km内地下水中的砷含量普遍高于远离长江的地下水。在湖北省的江汉平原存在高砷地下水,主要分布于仙桃市和洪湖市。在仙桃地区的调查表明,调查的848眼井中有115眼井砷浓度超出了50μg/L。地下水中砷的最大浓度可达2010μg/L。1.2主要地下水水质匈牙利以及罗马尼亚、斯洛文尼亚和克罗地亚周边地区存在高砷地下水。在匈牙利,高砷地下水广泛分布于大匈牙利平原的冲积层中,特别是沿着多瑙河支流Maros和Duna-Tisza河分布。在匈牙利边界附近的特兰西瓦尼亚的Bihor和Arad村,地下水砷含量可达176μg/L。在罗马尼亚的西部和匈牙利的东部,地下水砷浓度小于0.5~240μg/L,并以As(Ⅲ)为主。在斯洛文尼亚的西南部,高砷地下水分布相对较广,大约有1.2%地下水源砷浓度超过10μg/L。在克罗地亚东部,与匈牙利相邻处,Osijek、Cepin和Andrijasevci等小镇周边,饮用水中砷含量较高,最大可达612μg/L。在芬兰,高砷地下水主要赋存于基岩裂隙水中。在芬兰西南部的Pirkanmaa、豪基普达斯等地区,发现有砷浓度大于10μg/L的地下水。在德国,高砷地下水主要分布在巴伐利亚州的Frankonia地区和下萨克森州的索灵山地区,这些地区出露不同类型的砂岩。在英国,高砷地下水主要存在于砂岩含水层中。其中,三叠纪的Sherwood砂岩含水层受砷的影响最大。该砂岩含水层是英格兰中部和西北部地区的主要水源。在法国,砷浓度大于50μg/L的地下水主要存在于中央高原、孚日山脉和比利牛斯山脉附近;而砷浓度为10~50μg/L的地下水主要存在于阿基坦和中央区域的沉积盆地中。当土壤As含量大于60mg/kg时,地下水的砷含量很可能高于10μg/L。在西班牙,高砷地下水存在于马德里盆地和杜罗河盆地。马德里盆地中,地下水砷的平均浓度为25μg/L,最大达到90μg/L。在杜罗河盆地,地下水砷浓度在20~613μg/L,平均浓度为41μg/L。在意大利,高砷地下水主要存在于Po河盆地(伦巴第、艾米利亚—罗马涅和威尼托地区的Po河,Adda河,Adige河和Reno河流域)的冲积平原含水层中。地下水砷浓度最高达到1300μg/L。在希腊北部,发现砷浓度大于10μg/L的地下水,占13.6%。这些地下水主要存在于萨洛尼卡省内。1.3基岩岩性对地下水砷浓度的分布在美国西南部盆岭区(包括亚利桑那州、新墨西哥州、内华达州和加利福尼亚州)的冲积盆地中存在高砷地下水。在亚利桑那州,24个盆地中发现砷浓度大于50μg/L的地下水,最大浓度达到1300μg/L。这些盆地受下陷作用的影响,边缘沉积了新近系和近代扇砾岩,并逐渐过渡到中心的粉砂、黏土和蒸发岩。高砷地下水还存在于冰积和冲冰积含水层中,主要分布于哈得逊湾—大湖地区。该地区覆盖了美国的密歇根州、明尼苏达州、爱荷华州和达科塔州以及加拿大的萨斯喀彻温省。砷的最大浓度达220μg/L。含水层以冰水沉积物砂和砾石为主,中间夹杂一些黏土。低-中浓度砷存在于美国的新英格兰、新不伦瑞克和加拿大新斯科舍省的基岩裂隙水中。在美国的新英格兰,地下水砷的最大浓度达408μg/L,超过30%的地下水砷浓度大于50μg/L。在加拿大新斯科舍省,地下水砷的最大浓度达1050μg/L,超过13%的地下水砷浓度大于50μg/L。在这些地区,基岩岩性对地下水砷浓度有重要影响。威斯康星州西部、俄克拉荷马州和宾夕法尼亚州的砂岩含水层中赋存有高砷地下水。威斯康星州西部地下水中砷的富集被认为与硫化物矿物的氧化有关,其砷浓度最大可达12000μg/L。解吸附是俄克拉荷马州、宾夕法尼亚州高砷地下水形成的主要原因,其砷浓度可达232μg/L。华盛顿州的高砷地下水主要赋存于玄武岩含水层中,主要分布在GraniteFalls周边。而在加拿大不列颠哥伦比亚省的Bowen岛,高砷地下水存在于侏罗纪变质沉积岩和变质火山岩含水层中,地下水砷的最大浓度达到1000μg/L。在墨西哥北部,高砷地下水主要分布于Sonora和下加利福尼亚,赋存于冲洪积含水层中,砷的最大浓度达到410μg/L。在墨西哥中部,高砷地下水主要分布于RioVerde,RegiónLagunera和ZimapánValley,赋存于冲洪积含水层和灰岩裂隙含水层或火山岩裂隙含水层中,最大砷浓度达到1100μg/L。1.4pampen沉积南美洲高砷地下水主要存在于安第斯火山、太平洋干旱滨海平原、亚马逊热带河盆地和半干旱Chaco-Pampean平原。南美西部富砷的主要原因是火山活动以及冲洪积和风积物中火山物质。Chaco-Pampean平原位于安第斯山和RioPara1a山之间,包括了阿根廷、巴拉圭、乌拉圭和玻利维亚等部分区域。该区域地下水是主要的用水水源。Pampean黄土是主要的高砷地下水含水层。高砷地下水主要分布于阿根廷的Cordoba、LaPampa、SantiagodelEstero、Tucuman及BuenosAires等地区。在太平洋干旱滨海平原,高砷地下水存在于智利北部RegionⅡ地区的安托法加斯塔、伊基克、Tocopilla、阿里卡以及Calama,秘鲁的RioLocumba以及厄瓜多尔的RioTambo。这些地区砷的最大浓度达2000μg/L。1.5高砷地下水非洲的加纳、博茨瓦纳、喀麦隆、布基纳法索、埃塞俄比亚、乌干达和尼日利亚发现高砷地下水。在玻利维亚,高砷地下水被发现于奥卡万戈河的内陆三角洲;高砷含水层为冲洪积—湖积砂层;砷的最大浓度达117μg/L,并以As(Ⅲ)为主。在布基纳法索,高砷地下水分布于Yatenga和Lorum的北部区域,靠近马里边界。地下水砷浓度最大为1630μg/L。在喀麦隆西南部的EkondoTiti区域,高砷地下水存在于滨海冲积含水层中,砷的最大浓度达2000μg/L。加纳是首个报道高砷地下水的非洲国家。高砷地下水多存在于加纳西南部的金矿周边(Ashanti金矿和Obuasi金矿)。在Ashanti,Western,BrongAhafo,Northern,UpperWest和UpperEast地区,也发现了高砷地下水。砷的最大浓度达557μg/L。不同区域地下水砷的来源存在差异,有些来源于硫化物矿物的氧化,有些来源于铁氧化物矿物的还原。1.6高砷地下水的分布在澳大利亚,高砷地下水主要存在于西澳大利亚的珀斯和新南威尔士的StuartsPoint。在珀斯的Swan滨海平原,浅部含水层砷由于硫化物的氧化被释放,而在深部含水层则由于还原性溶解在地下水中富集。在浅部含水层,地下水砷浓度一般为几十10-9,个别达到800μg/L,且随着时间而降低。在深部含水层,地下水砷浓度在5~15μg/L。在新南威尔士的StuartsPoint,高砷地下水主要存在于全新世滨海砂质含水层以及下伏基岩裂隙含水层中。砂质含水层中普遍分布黏土夹层,该含水层中砷的最大浓度达到70μg/L。下伏基岩中出露二叠纪富含Ag-As砂岩和花岗岩,该含水层中砷的最大浓度为337μg/L。在新西兰的北岛,中部火山高原地热中砷浓度达8500μg/L。受地热砷的影响,Waiotapu山谷中泉水的砷浓度达到2000μg/L;有些饮水井中的砷超过50μg/L。受影响区限于30个农场,面积小于1000hm2(1hm2=10000m2)。在南岛,高砷地下水主要分布于Wairu河平原的Rarangi区。受海相黏土层的限制,下伏Wairu含水层为承压含水层,地下水砷含量可达21μg/L。在Rarangi浅部含水层中,砷浓度最高为43μg/L。2一些主要类型的高纯度铬地下水的化学特征2.1型、氧化性及还原性一般情况下,原生高砷地下水(这里不包括地热成因的高砷水)可分为以下几种类型:(1)还原性-中性/弱碱性高砷地下水(Ⅰ型),Ⅰ型地下水又可分为还原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)和还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型);(2)氧化性-弱碱性高砷地下水(Ⅱ型);(3)氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)。还原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)主要分布在孟加拉盆地、湄公河三角洲、红河三角洲、嘉南平原、兰阳盆地(台湾省)及美国哈得逊湾—大湖地区等。还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型)主要分布于河套盆地、大同盆地及大匈牙利平原等地区。氧化性-弱碱性高砷地下水(Ⅱ型)主要分布于阿根廷的Pampean平原、美国西南部盆岭区、Oregon州的Willamette盆地及俄克拉荷马州等。氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)主要分布于墨西哥RioVerdo盆地、美国的华盛顿州和威斯康星州、加拿大安大略州、澳大利亚的佩斯、土耳其的Emet-Hisarcik、希腊的E.Thessalonika、加纳的西南部以及布基纳法索的Yatenga等地区。2.2地下水型不同类型高砷地下水的化学特征有显著差异(表1)。一般来说,Ⅰ型地下水中砷形态以As(Ⅲ)为主,而其他两种类型的地下水以As(V)为主。在Ⅰ型地下水中,还原产物,如Fe、NH4+等,含量较高;而氧化剂,如O2、NO3-和SO42-等含量较低;pH一般为中性,在内陆盆地可出现弱碱性。在氧化性-弱碱性高砷地下水(Ⅱ型)和氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)中,氧化产物,如SO42-,含量较高;溶解氧含量较高。Ⅱ型地下水的pH较高,而Ⅲ型地下水的pH较低。下面选择几个代表性区域说明不同类型高砷地下水的化学特征。还原性-中性/弱碱性高砷地下水以孟加拉三角洲(Ⅰ-1型)和河套盆地(Ⅰ-2型)为例,其中孟加拉三角洲采用Mukherjee等和Halim等的数据;河套盆地采用我们2010年的采样分析结果。氧化性-弱碱性高砷地下水(Ⅱ型)以阿根廷的Chaco-Pampean平原和SantiagodelEstero省为例,分别采用Bundschuh等和Garcia等的数据。氧化性-弱酸性高砷地下水(Ⅲ型)以美国威斯康辛为例,采用Schreiber等及Burkel和Stoll的数据。图2为以上几个典型区地下水的三线图(由于Ⅲ型水中Fe等组分过高,没有在图中给出)。还原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型,以孟加拉三角洲为代表)主要聚居在三线图的左中部;Ⅰ-2型地下水主要分布于三线图的中偏下部(位于Ⅰ-1型地下水和Ⅱ型地下水之间的区域);氧化性-弱碱性高砷地下水(Ⅱ型)主要聚居于三线图的右下部。在水化学类型方面,还原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)与还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型)具有明显差异。Ⅰ-1型地下水的主要水化学类型为HCO3-Ca;而Ⅰ-2型地下水的主要是化学类型为HCO3/Cl-Na。Ⅱ型地下水的主要水化学类型为HCO3/Cl/SO4-Na。Ⅰ-1型高砷地下水的Eh和pH较低,平均值分别为94.9mV和7.2;Ⅱ型高砷地下水的Eh和pH较高,平均值分别为345mV和7.9(图3a)。Ⅰ-2型高砷地下水的Eh和pH位于Ⅰ-1型和Ⅱ型之间(分别为111mV和8.1)。在Ⅰ-1型地下水中,Na+、Cl-、HCO3-、SO42-和NO3-含量最低,其次是Ⅰ-2型,含量最高的是Ⅱ型(图3)。Na+、Cl-、HCO3-、SO42-和NO3-在Ⅰ-1型高砷地下水中的平均浓度分别是88.4、123、460、23.9、0.22mg/L。在Ⅱ型地下水中这些组分的浓度分别为427、221、581、446、12.5mg/L。对于Ⅲ型高砷地下水,Fe和SO42-含量较高,平均到达159mg/L和189mg/L。但pH较低,在3.8~7.2,平均值为6.12。其他主要阳离子含量相对较低。Ca2+、Mg2+、Na+含量分别为50、23.4、20.6mg/L。HCO3-的含量有时低于检测限(<8.6mg/L)。3高纯度硫酸根的形成3.1还原ro地下水中的砷还原性-中性高砷地下水(Ⅰ-1型)主要分布于河流三角洲地区。这类高砷地下水处于还原环境,pH值接近中性(约7.0)(图4a、b)。地下水中DOC含量高,导致铁氧化物矿物发生异化还原,如反应式(1)所示。这种情况下,地下水中Fe/Mn含量一般较高(图4c)。Fe/Mn氧化物矿物还原生成了溶解态的Fe2+/Mn2+,吸附在矿物表面的As随即被释放出来。尽管如此,该类地下水中Fe或Mn浓度和As浓度之间并不呈显著正相关(图4c、4d)。其主要原因是,地下水中的Fe2+可能被重新吸附到残留Fe/Mn氧化物矿物的表面,或者与水中的CO32-、S2-形成菱铁矿、黄铁矿的沉淀,而从水中部分去除。在此过程中,地下水中的砷通过再吸附或共沉淀的形式或多或少地从水中去除。在这种还原环境中,高砷地下水系统的As(V)被还原为As(Ⅲ),使得地下水中的砷形态以As(Ⅲ)为主(As(Ⅲ)含量占总砷比值的平均值为87%)(图5)。这种还原反应既可以在水溶液中发生,也可以在固体沉积物中发生。由于As(Ⅲ)在中性pH条件下以H3AsO3形态占优,因此难以通过吸附或共沉淀的方式固定到固体表面,进一步激化了地下水系统中砷的活化。除了上述还原反应以外,地下水中的NO3-、SO42-也发生了还原,导致这类高砷地下水中的NO3-、SO42-相对较低(图3d)。这些还原可能在反硝化菌、硫酸根还原菌的作用下进行。而某些反硝化菌、硫酸根还原菌也可以作为As(V)的电子受体,加速上述As(V)向As(Ⅲ)的还原,导致砷的释放。3.2在弱碱性环境中的富砷问题还原性-弱碱性高砷地下水(Ⅰ-2型)主要分布于干旱-半干旱封闭内陆盆地。这类地下水除了具有与Ⅰ-1型地下水相似的低Eh外,pH一般较高,为弱碱性(图4a、b)。在还原环境中,除了上述Ⅰ-1型地下水系统中发生的Fe/Mn氧化物矿物、As(V)、NO3-、SO42-还原以外,As的解吸附是地下水系统中的另一个重要的富砷过程。在弱碱性pH条件下,大部分矿物的表面带负电荷,少数矿物(含铁矿物)表面带正电荷的数量降低,导致其对以阴离子形式存在的As吸附性能降低,从而引起As的解吸附。此外,弱碱性环境中HCO3-、CO32-含量的升高也能引起As与这些离子之间的竞争吸附作用。然而,对于这类地下水,通过铁氧化物矿物溶解导致砷的释放以及由解吸附引起的砷释放在富砷过程中的相对贡献量,并没有得到解决,需要我们进一步探究。此外,该型地下水中SO42-含量较高,为地下水的脱硫酸作用提供了足够的SO42-来源。脱硫酸作用产生的S2-极易与Fe2+形成黄铁矿或四方黄铁矿沉淀,这有效地控制了地下水的Fe含量。这可能是该型地下水中Fe含量低于Ⅰ-1型高砷地下水的原因。3.3在弱碱性环境中的吸附该类高砷地下水区别于Ⅰ-2型的主要特征是其处于氧化环境,地下水的Eh相对较高(图4a)。在该氧化环境中,地下水的Fe含量极低(图4c)。然而,与Ⅰ-2型高砷地下水相似,其pH较高。在该环境中,As的解吸附是地下水系统中的主要富砷过程。每种矿物均有一个相对固定的pHzpc。在弱碱性pH条件下,地下水的pH值大于大部分矿物的pHzpc,使其表面带负电荷,只有少数矿物(含铁矿物)表面带正电荷的数量降低,因此限制了以阴离子形式存在As的吸附作用,从而引起As的解吸附。此外,弱碱性环境中OH-、HCO3-、CO32-含量的升高也能引起As与这些离子之间的竞争吸附作用。这种情况下,OH-和H2AsO4-之间的竞争吸附如反应(2)所示。以上反应中,一般是吸附能力较强的As(V)被解吸附,并进入地下水中。此外,氧化条件也有利于As(Ⅲ)向As(V)的转化。因此,该类高砷地下水中,砷形态以As(V)为主,As(Ⅲ)所占比例平均在20%左右(图5)。3.4黄铁矿的氧化过程氧化性-弱酸性高砷地下水主要分布于基岩裂隙含水层中。该类地下水的Eh较高,处于氧化环境(图4a)。在该环境中,含水介质的黄铁矿被氧化,其反应过程如反应(3)和(4)。在氧气含量不充足的情况下,主要以反应式(3)为主。如果氧气充分,除了发生反应(3)以外,Fe2+还可进一步被氧化(如