甲基橙的制备

甲基橙的制备本实验利用含氮化合物的两个非常重要的反应一一重氮化反应和偶联反应，合成了同学们都很熟悉的酸碱指示剂一一甲基磴，并用盐酸和氢氧化钠检验自己所合成的指示剂。提高了同学们的学习兴趣。本实验所涉及到的基本操作有：搅拌反应、冰水浴控温、反应液pH值的控制、产品的分离(抽滤)、重结晶或晶体的洗涤、产品的干燥及称重等。实验学时：5学时一、 实验目的熟悉重氮化反应和偶合反应的原理；掌握甲基橙的制备方法。二、 实验原理甲基橙是一种酸碱指示剂，变色范围pH3.2-4.4。通常配置成0.01水溶液，在高浓度碱溶液中，甲基橙显橙色。甲基橙为具有C6H5-n=n-n-C6H5结构的有色偶氮化合物。采用重氮化—偶联反应制备。AcAcNaO3SN=W-N(CH3)2NaOHNaO3SN=W-N(CH3)2三、仪器药品烧杯、锥形瓶、布氏漏斗、水泵抽滤装置、滤纸、试管、玻璃棒、滴管、表面皿、酒精灯、温度计、量筒、铁架台、铁圈、石棉网对氨基苯磺酸、5%NaOH、10%NaOH、亚硝酸钠、10%盐酸、N,N-二甲基苯胺、冰乙酸、乙醇、丙酮、石蕊试纸、碘化甲-淀粉试纸、尿素四、物理常数表1物理常数化合物分子量性状比重(d)熔点(°C)沸点(C)折光率(n)溶解度水乙醇对氨基苯磺酸173.84白色或灰白色晶体1.485280°C时分解炭化——微溶不溶亚硝酸钠69.05白色或微带浅黄色晶体2.168271320C以上分解—易溶微溶N,N-二甲基苯胺121.18淡黄色油状液体0.95572.451941.5582微溶易溶甲基橙327.34橙黄色鳞片状结晶————微溶，易溶干热水不溶

五\操作步骤重氮盐的制备：在100ml烧杯中放置对氨苯磺酸晶体2.1g(0.01mol),加入5%氢氧化钠溶液10mlE搅拌使其溶解。另将0.8g亚硝酸钠溶于6ml水，加入上述溶液中，用冰浴冷至0〜5°C。再将由10ml10%盐酸溶液慢慢滴入其中，边滴加边搅拌，控制温度在0〜5C之间。滴完后用碘化钾、淀粉试纸检验，试纸应为蓝色⑵。继续在冰浴中搅拌15分钟使反应完全，可观察到白色细粒状的重氮盐析出⑶。偶合：将1.2g(1.3ml)N,N-二甲基苯胺和1ml冰乙酸在试管中混匀，慢慢滴加到上步制得的重氮盐的冷的悬浊液中，同时剧烈搅拌，甲基橙呈红色沉淀析出。滴完后继续在冰浴中搅拌10分钟使偶合完全。向反应物中加入13~15ml10%氢氧化钠溶液并搅拌，直至对石蕊试纸显碱性囹，甲基橙粗品由红色转变为橙色。将反应混合物热水浴加热至60-650C使生成的甲基橙晶体基本溶解，冷至室温后再以冰水浴冷却。待结晶完全后抽滤收集晶体，用少量冷水洗涤，再依次用少量乙醇和少量丙酮洗涤，压干，粗品称重。溶解少许产品于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察颜色变化。实验流程六、注释对-氨基苯磺酸是两性化合物，酸性强于碱性，以内盐形式存在，可与碱作用成盐而不能与酸成盐。重氮化作用要求在酸性水溶液中进行，故先使其与碱作用生成盐以利溶解。j+2NO+2H0+2KCl试纸显蓝色表明有过2量的亚硝酸存在2，反应为： ，析出的碘遇淀粉显蓝色。本实验中亚硝酸的用量要准确。若亚硝酸不足，则重氮化作用不完全，如亚硝酸过量，则会与后面加入的N，N-二甲苯胺发生亚硝化反应:(H3C)2NHNO?——卜(H(H3C)2NHNO?——卜(H3C)2NNO—HN-OH(H3C)2NaONO+(CH3)2NH生成的醍肟或亚硝基物夹杂在产品中会使产品颜色暗褐。故正确的做法是：若试纸不显示蓝色，则应滴加亚硝酸钠溶液至刚刚出现蓝色。继续搅拌反应15分钟后再检验。若试纸为蓝色，则应加入少许尿素分解O3S—%/—N=N过量的亚硝酸。 3—此重氮盐在水中可以电离形成中性内盐( )，在低温下难溶于水而析出。用石蕊试纸检查以确保反应混合物为碱性，否则产品色泽不佳。当反应混合物已达碱性时，若再滴加碱液，则碱液接触反应物表面时将不再产生黄色，此亦可作为判据之一。操作要点本反应温度控制相当重要，制备重氮盐时，温度应保持在10°C以下。如果重氮盐的水溶液温度升高，重氮盐会水解生成酚，降低产率。对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐而不与酸作用成盐。淀粉一碘化钾试纸如果不变蓝，可以再补加亚硝酸钠溶液，若过量可加尿素以减少亚硝酸氧化以及亚硝化等副反应。若含有未作用的N，N一二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N，N一二甲基苯胺析出，影响纯度。湿的甲基橙在空气中受光的照射后，颜色很快变深，所以一般得紫红色粗产物。由于产物呈碱性，温度高易变质，颜色变深。重结晶操作应迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易使产物变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。湿的甲基橙受日光照射，亦会颜色变淡，通常在55-78C烘干。七、本实验的成败关键反应温度的控制。八、思考题单选题：TOC\o"1-5"\h\z重氮盐与芳胺类化合物发生偶联反应，在什么条件下进行为宜 （）A、强酸 B、弱酸性和中性 C、弱碱性和中性 D、强碱重氮化应在下列哪一条件下进行 （ ）A、强碱 B、弱酸性和中性 C、弱碱性和中性 D、强酸制备重氮盐的温度范围 （ ）A、0-5C B、6-9C C、10-15C D、16-20C检验重氮化反应终点用什么方法 （）A、淀粉试纸变色 B、刚果红试纸变色C、石蕊试纸变色 D、酚欧试剂。下列关于对氨基苯磺酸的说法错误的是 （）A、它是两性化合物 B、它的酸性强于碱性，可成内盐C、加碱下仍可成盐，且增加溶解度 D、它不能进行重氮化反应参考答案：1.B；2.D；3.A；4.A； 5.D6、 本实验中重氮盐的制备为什么要控制在0-5C中进行？偶合反应为什么要在弱酸介质中进行?答：温度高了易产生重氮盐分解，使偶联反应不能发生。7、 甲基橙在酸碱中介质中变色的原因，并用反应式表示之。答： [HO3S^3!_N=N^^-N_（3H3]+OAC-^^Hl+HNa03S^^_N=N^^_N_（3H38、什么叫偶联反应？试结合本实验讨论一下偶联反应的条件。 H9、在本实验中，制备重氮盐时为什么要把对氨基苯磺酸变成钠盐？本实验如改成下列操作步骤：先将对氨基苯磺酸与盐酸混合，再滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化的应，可以吗？为什么？答：因为对氨基苯磺酸是酸性内盐，用碱把内盐转化为芳香伯胺才能与NaNO2/HCl形成重氮盐，不行。因对氨基苯磺酸与盐酸混合仍得到对氨基苯