国内甲酸生产、技术、市场现状

国内甲酸生产、技术、市场现状一、概述甲酸是最简单的脂肪族一元酸，广泛用于合成医药、农药、染料、助剂以及其它有机中间体。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉：在纺织印染工业中，用于酸性漂洗：甲酸还可用于青饲料与谷物的贮藏，有明显抑制或防止霉生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。根据台湾省化学信息服务公司2007年的统计，不包括已经停产的BP以正刁-烷法生产甲酸的60kt/a装置，也不包括中国大陆的甲酸装置，目前全球甲酸产能约为637kt/a。此外，全球最大甲酸生产商BASF还打算将其在Ludwigshafen地区的甲酸装置再扩能25kt/a。二、生产技术现状及进展目前工业甲酸生产技术主要有：甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷(或轻油)液相氧化法和甲酸甲酯水解法4种，其中甲酸钠法由CO和NaOH在160～200℃和1.4～1.6MPa下反应生成甲酸钠，也可用石灰乳在1.6MPa、160℃下吸收CO生成甲酸钙。甲酸盐水解可在酸性条件下进行，以等量甲酸与甲酸钠浆液用稀硫酸处理得到78%甲酸水共沸物，蒸馏后得到浓度为85%～90%的甲酸。现国内装置水平大致生产1t甲酸(质量分数为85%)需消耗：CO450m3、NaOH(折百)0.82t、硫酸0.98t、冷却水150t、电300kwh、蒸汽4.5t，同时副产芒硝甲酰胺法将CO和无水氨在醇溶液中以甲酸钠为催化剂，在中等温度和加压下反应生产甲酰胺，第二步是用硫酸使甲酰胺水解，甲酸收率为93%。大约生产1t甲酸消耗甲醇31吨、CO702kg、硫酸1010kg。丁烷(轻油)氧化主要产物是醋酸，大约生产1t醋酸可副产0.05～0.25t甲酸。近年来醋酸生产路线逐渐转向甲醇羰化工艺，所以大部分丁烷(轻油)氧化装置将淘汰。有关报道称，BP在英国Hull地区和Celanese在德州两套装置将先后在2007年和2008中期关闭。由.Leonard和SD/Bethlehem，公司共同开发的甲酸甲酯法于1982年建成20kt/a工业装置。过程先将CO和甲醇反应生成甲酸甲酯，然后再水解为甲酸和甲醇。前者以强碱性的阴离子交换树脂为催化剂，反应在47℃和9.0MPa下进行。甲酸甲酯水解在90～140℃和0.5～根据各专利商掌握的技术，甲酸甲酯法甲酸生产工艺又可分为4种工艺，即K-L工艺、BethlehemStell工艺、BASF工艺和USSR(苏联)工艺，其特点如下：K-L工艺的甲酸甲酯合成采用独特催化剂，可使反应压力降低一半，水解时采用预混合和闪蒸技术，大量甲酸甲酯在闪蒸器内被蒸出，甲酸分离塔在低回流比、低反应温度、短接触时间下操作，甲酸再酯化率小于0.1%。BethlehemStell工：艺由甲酸甲酯反应与蒸馏、水解与精制工：序组成，其中水解反应在均一液相中进行，反应条件温和，工艺简单，设备可靠性强，可生产高纯甲酸，一般水解产物的水与甲酸甲酯的重量比为3：1-1：3，副产甲醇占10%(wt)。BASF工艺是由甲酸甲酯反应、水解、萃取精馏工序组成，其中水解时采用特殊溶剂，甲酸甲酯转化率高，甲酸分离塔和甲酸塔分别采用常压和低压，从而可减少30%蒸汽用量，但操作较为困难。USSR工艺由甲酸甲酯反应与精馏、水解与精制工序组成，其中水解采用强酸性离子交换树脂作催化剂和双段反应连续水解技术，在55～62℃、水与甲酸甲酯为14：1(mol)条件下反应，甲酸甲酯达87%，甲酸产品纯度达86.5%我国甲酸生产既有甲酸钠法，也有甲酸甲酯法。1996年山东肥城阿斯德化工公司引进美国酸胺技术公司(A.A-T)建成20kt/a工业装置，成为国内最早采用甲酸甲酯法生产甲酸的企业。在引进技术消化吸收基础上，到2007年产能已扩至100kt/a，而且拥有多项自主知识产权，其中包括采用国产化催化剂、新型高效填料，并解决了甲酸脱水难题。目前国内甲酸甲酯生产装置的各项技术经济指标已经与国外先进水平相接近，详见表1。表1国内外甲酸甲酯法水平比较原料名称单位国外先进水平国内平均水平水煤气m3/t5455095%甲醇kg/t3040催化剂kg/t66.3循环水t/t730700冷却水t/t200180蒸汽t/t58.5电kWh/t210228纵观4条甲酸生产原料路线，丁烷(轻油)氧化法以生产醋酸为主，其技术经济无法与甲醇羰化法相竞争，逐渐淘汰是必然性趋势：甲酰胺法工艺流程长，还副产大量硫铵，加上投资较高，所以目前世界无一套工业装置；甲酸钠法在发达国家基本淘汰，不过在中国之所以还能存在也有其一定道理，主要是投入产出比有优势，如操作环境得到改善，尤其是提高自动化程度后甲酸收率也得到提高，因而仍有它的经济性。相比之下，国内甲酸甲酯法因设备需稀有金属材料(锆合金等)制造，只能依赖进口，一次性投资费用相当高，一些中小型企业难以承受。另外，甲酸甲酯生产过程中，部分甲酰胺水解时与催化剂反应会造成催化剂失效，形成结晶体又会堵塞管道，所以操作不当生产也会不稳定不安全，这也是甲酸甲酯工艺今后需改进之处。三、甲酸产业链模型甲酸是一种有机化工原料，在有机合成方面，可用于合成医药、农药、染料、助剂以及其他有机中间体等。在皮革工业中，作为无机合成酸的代用品，用于鞣革的脱灰、脱毛、中和石灰和防止湿皮革的发霉；在纺织印染工业中，用于酸性漂洗；甲酸还可用于青饲料与谷物的保藏，有明显抑制或防止霉菌生长的功能；甲酸也可用作胶乳的酸凝剂和水泥的促凝剂等。在纺织和印染工业中，甲酸用作消除印地科素亚硝酸钠法所产生的亚硝酸气用剂，弱酸性染料和中性络合染料染色助剂，活性染料染锦纶的助染剂。甲酸不会在印染过程中残留在织物上，酸性较乙酸强，能使六介铬还原，因此可在铬媒染过程中提高染料的利用率。用甲酸代替硫酸可避免纤维素降解，而且酸度适中，染色均习，因此是一种优良助染剂。甲酸作为无机酸的代用品，用于鞣革中的脱色，脱毛，中和石灰和防止湿皮革的发霉。用甲酸作凝固剂可以提出高天然橡胶的质量，降低生产成本，也可用于废旧橡胶的再生。用甲酸制作饲料添加剂，在青贮饲料方面有很大潜力。甲酸有抑制或防止霉菌生长的功能，对饲料能改变天然的发酵形式，常添加脂酸以增进抗霉效果。用甲酸处理过的青饲料喂奶牛能防止冬季牛奶减产，育肥效果也有明显提高。在食品工业中，甲酸用于酿酒行业的消毒，防腐，用作罐头的清洗消毒剂，果汁和食物的保藏剂。甲酸的大量衍生物是医药，农药，染料，香料，溶剂的中间体，用于制造冰片，氨基比林，咖啡因，维生素B1，安乃近，杀虫脒，粉锈宁，三环唑，二甲基甲酰胺等。甲酸衍生物中以取代的甲酰胺和甲酸酯类在工业上应用较多（甲酰胺的衍生物见该品条目）。甲酸的酯类在香料工业中用途很广，如：甲酸乙酯——桃，莓等果实香精；甲酸异戊酯——果实香精，皮革用香精；甲酸已酯——苹果香精；甲酸庚酯——杏，梅，桃等果实香精；甲酸正癸酯——橙花香精及鸢尾油用；甲酸苄酯——素馨等花香及皂用香精；甲酸桂酯——素馨及月下香等香精用；甲酸香茅酯——用于玫瑰，桂花，野百合等香精；甲酸丁香酯——用于康乃馨香精等；甲酸香叶酯——玫瑰，橙花，香叶等香精；甲酸芳樟酯——薰衣草，香柠檬等香精；甲酸薄荷酯——化妆品香精，喷雾用香精；甲酸苯乙酯——白玫瑰，兰花，菊花等香精；甲酸百里香酯——化妆品香料。四、国外市场供需状况全球甲酸应用领域中，皮革工业占25%，农业(饲料保存和饲料添加剂)占20%，纺织工业占15%，橡胶凝聚占10%，其他占15%。由于甲酸对环境影响不大，用量在不断增加。使用过程中或试用以后，分解成二氧化碳和水，不产生污染。甲酸有两种使用浓度：85%(最常用)和98%(冰甲酸)(市场约30%)。目前，全球甲酸总生产能力达62万t/a，主要分布在欧洲，预计今后几年，亚洲地区甲酸应用前景广阔。表2给出的是台湾省化学信息服务公司2007年对主要甲酸生产厂商基本情况统计。表2国外主要甲酸生产厂商基本情况(万t/a)序号国家或地区厂商名称产能原料路线1芬兰KemiraChemicalOy1.3甲酸甲酯法2德国BASFAktiengesellschaR18.0甲酸甲酯法3俄罗斯TechmashimportJSCTechmashimportJSC4.0甲酸甲酯法8.0甲酸甲酯法4瑞典PerstorpSpecialtyChemicalsAB4.0甲酸甲酯法5美国Celaneselmvista,2.5正丁烷氧化法0.2生产DMT副产6马来西亚BASFPETRONASChemicalsSdnBhd.5.0甲酸甲酯法7韩国二星精细化学公司2.0甲酸甲酯法8印度GuaratNarmadaValleyFertilizers1.3甲酸甲酯法RashtriyaChemicals&Fertilizers1.0甲酸甲酯法9意大利PerstorpSpAPolioliSpA0.7甲酸甲酯法1.0甲酸钠法10印度尼西亚PTSntasKuramaPerdanalndonesia1.0甲酸甲酯法11伊朗AryanPetroChemical1.0甲酸甲酯法12其它(小于1万t/a厂商)2.7除日本大赛璐外全为甲酸钠法合计63.7表2中的其他，巴西CompanhiaPetroquimicadONordeste0.7万pa、印度PeriyarChmicals0.15万t/a：口本旭化成0.65万t/a；日本大赛璐0.55万t/a(石脑油法)；巴墓斯坦TufailChemicallndustries0.5万t/a：土耳其ForkimKimyaSan.yeTicaret0.15万t/a。与2006年相比较，芬兰Kemira公司的甲酸产能已从80kVa’提升至113kt/a：BP公司65kUa轻油液相氧化装置已停产，此外还增加了伊朗Aryan石化的10kt/a装置，所以尽管产能637kt/a与2005年统计的620kt/a相接近，但实际装置已有所变化。另外来自新加坡ICB资询机构的消息，BASF为应对市场需求，在2007年末将对其在LudMgshafen地区的甲酸装置(180ktYa)扩能25kt/a。根据国外有关资料报道，2000年全球甲酸消费量为420kt，2002年为450kt，日前估计达500kt，而西欧是全球甲酸消费最大地区，占60%，达到300kt，-其中180kt用来饲料添加剂和谷物防霉，从2006年起欧盟已禁止使用抗生素作饲料添加剂，所以甲酸需求量还将逐步递增。预测今后儿年，全球甲酸平均需求增长率达3.7%，其中亚洲地区为4.6%，非洲和中东为3.5%，美洲3%，欧洲2.6%，日本1.6%。五、国内市场供需状况我国从1989年开始采用甲酸钠法生产甲酸，目前国内总装置能力约30万吨/年，约占全球总产能（70万吨/年左右）的一半不到。其中除山东肥城阿斯德化工公司、南京扬巴石化合资装置、济南化工厂和新安江化工厂的装置采用甲酸甲酯水解工艺外，其余皆为甲酸钠法工艺，生产水平低，物耗能耗较高。2006年我国甲酸产能已达240kffa，如果加上山东肥城阿斯德化工扩能的40kffa，2007年底贵州平阳经黄磷尾气为原料钓20kffa甲酸甲酯法装置建成投产，其总产能可以达300kffa。主要甲酸生产企业如下：山东肥城阿斯德化工100kffa，扬巴乙烯60kffa，蓝星济南石化集团20kffa，10kffa规模的包括新安江化工集团、山西原平化工、石家庄泰和化工、山东宏士德化；6000Ua规模的有长沙鑫本化工和浙江绍兴金塔化工；5000Ua规模的有天津鸣亨工贸、莒县中子化工、辽宁馥源化工；还有河北中天金源化工的4000Ua和浙江德清东安化工的3000Va装置。由于甲酸对环境影响不大，使用过程中它可以分解成二氧化碳和水，不产生污染，随着环保要求的提高，其在制革和印染等行业中的应用市场前景看好，消费量正呈现逐年上升之势，从2001年的不足9万吨增长到2008年的近20万吨，年均涨幅超过10%。目前我国甲酸消费量比2006年的150k/t略有增长，估计为160kt/a，其消费构成：医药占50%、化工占15%、农药占13%、橡胶化学只占9%、其它占13%。甲酸是我国传统化厂出口产品，其中80%出口东南亚各国，12%出口欧洲、其余是大洋洲。最近几年我国的甲酸出口量增长较快，尤其是近一二年出口增长幅度较大，2004年出口量为1.41万t，2005年出口量达2.73万t，比2004年增长了93.6%，几乎翻了一番。据悉，目前山东肥城阿斯德化工公司是亚洲最大的甲酸生产企业，其甲酸出口量已占到全国总出口量的85%以上。加上国内甲酸需求又不断增长，近年来作为青贮饲料需求增长率每年都在10%以上。农药方面用量也在增长，尤其是2005年限制甲胺磷生产后以甲酸为原料的三唑磷等农药增长很快，每年以0.3t速度增长：橡胶助剂原料RT培司的需求增长也促进了甲酸的消费，两个新建厂的需求增加5kt：医药和化学工业对甲酸需求每年分别以5%和4%的速率增长。所以，甲酸市场形势看好。为此，不少厂商打算扩建和新建甲酸装置，例如山东宏士德化寸：打算再建50kt/a装置，山东鲁西化的20kt/a装置也在招商之中，还有一些黄磷生产企业，因黄磷生产尾气中含85%～96%的CO，业内人士认为，由于国家出台逐步取消出口退税政策后，甲酸出口将面临新一轮挑战，市场有可能面临供过于求的趋势，市场竞争将更为激烈，而对现有甲酸企业来说，还应对现有工艺进行创新和改进，以降低投资额度和生产成本，增强其自身竞争力。六、贵阳黄磷企业现状及其市场现状分析1、难以形成规模效益两年前，西南化工研究设计院及昆明理工大学等单位先后开发出黄磷尾气净化及提纯一氧化碳技术和黄磷尾气净化制取甲酸技术。这让国内的黄磷生产企业着实兴奋了一阵。这些技术可以提纯尾气中的一氧化碳，并生产出甲醇、合成氨、甲酸、碳酸二甲酯等多种碳一化工产品，不仅消除了黄磷生产造成的空气污染，而且使得黄磷尾气中的一氧化碳得到充分利用。于是，在云南江川磷化集团第一个使用该技术建设黄磷尾气制10万吨甲醇装置后，国内100多家有黄磷尾气需要处理的生产企业陆续开始引入这一技术。但是，最近从一些专家和相关企业那儿了解到，黄磷企业要利用好这一技术阻断尾气还需要全面考虑，在选择下游产品时必须慎重。从目前的情况看，尾气净化制甲醇等这样的基础化工产品市场还可以，而上马甲酸、碳酸二甲酯等精细化工产品有一定的市场风险。但是，作为甲酸等精细化工产品的附加值要明显高于甲醇等基础化工产品，因此，有不少企业选择了甲酸产品。而这些产品目前正面临较严峻的市场形势。贵州开阳县一家建设了2万吨黄磷尾气制甲酸装置的项目负责人介绍，限于原料的数量，一般以黄磷尾气制甲酸的企业产品都很难成规模，使得这一技术所拥有的成本优势无法发挥。他介绍说，与以天然气、煤制气为原料的装置相比，黄磷尾气制甲酸确实生产成本比较低。这也是很多企业选择这一产品的原因之一。煤制气制取一氧化碳成本大约是1～2元／立方米，而黄磷尾气制取的费用是0.8元/立方米，配套热电联产后成本更低。应该说产品有一定的竞争力。但是，就现在黄磷生产企业的情况看，黄磷尾气制甲酸难以形成经济规模，2万吨的装置