第11章-超临界流体萃取VIP

第11章超临界流体萃取

固液提取第一节超临界流体

当流体的温度和压力分别超过其临界温度和临界压力时，则称该状态下的流体为超临界流体，以SCF表示。若某种气体的温度超过其临界温度，则无论压力多大也不能使其液化，故超临界流体不同于气体和液体。

固液提取第一节超临界流体温度/℃Tcpc固体区液体区气体区P/MPaC超临界流体区

当流体所处的状态位于阴影区域时即成为超临界流体。超临界流体分别具有气体和液体的某些性质。

流体密度/kg

m-3粘度/Pa

s扩散系数/m2

s-1气体(15~30℃)0.6~2(1~3)×10-5(0.1~0.4)×10-4超临界流体(0.2~0.9)×103(1~9)×10-5(0.2~3)×10-7有机溶剂(液态)(0.6~1.6)×103(0.2~3)×10-3(0.2~2)×10-13超临界流体与气体和液体的某些性质

固液提取超临界流体的特点(1)超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取能力。(2)超临界流体的粘度和扩散系数与气体的相近，因此超临界流体具有气体的低粘度和高渗透能力，故在萃取过程中的传质能力远大于液体溶剂的传质能力。

(3)当流体接近于临界点时，气化热将急剧下降。当流体处于临界点时，可实现气液两相的连续过渡。此时，两相的界面消失，气化热为零。由于超临界萃取在临界点附近操作，因而有利于传热和节能。

(4)在临界点附近,流体温度和压力的微小变化将引起流体溶解能力的显著变化,这是超临界萃取工艺的设计基础。固液提取第二节超临界萃取原理

1-萃取釜；2-节流阀；3-分离釜；4-加压泵

CO2

泵夹带剂泵SPE固相萃取萃取物测微阀烘箱萃取釜液态CO2Airsource泵可靠的空气驱动泵10,000psi(680Bar)(1atm=1.0133bar)流速25mL/min(液体)或50L/min(气体)AppliedSeparations’

Spe-edSFE

烘箱240oC萃取釜:5mLto2Liter同时处理2–4个固液提取第三节超临界萃取剂

超临界萃取剂可分为极性和非极性两大类。二氧化碳、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、环已烷、苯、甲苯等均可用作非极性超临界萃取剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、氨、水等均可用作极性超临界萃取剂。在各种萃取剂中，以非极性的CO2最为常用，这是由超临界CO2所具有的特点所决定的。1.超临界CO2的特点CO2的临界温度接近于室温，在此温度附近进行萃取，可使一些挥发度较低而沸点较高的易热解物质在远离其沸点的条件下被萃取出来，从而可防止其氧化和降解。CO2的临界压力(7.38MPa)属中压范围,在现有的技术水平下,比较容易实现工业化。CO2具有无毒、无味、无溶剂残留、不燃烧、不腐蚀、价廉易得且易于精制和回收等优点，并具有抗氧化灭菌作用，这对保证和提高天然产品的质量是极其有利的。2.溶质在超临界CO2中的溶解性能

许多非极性和弱极性溶质均能溶于超临界CO2，如碳原子数小于12的正烷烃、小于10的正构烯烃、小于6的低碳醇、小于10的低碳脂肪酸均能与超临界CO2以任意比互溶。高碳化合物在超临界CO2中可部分溶解，且溶解度随碳原子数的增加而下降。强极性化合物和无机盐难溶于超临界CO2，如乙二醇、多酚、糖、淀粉、氨基酸和蛋白质等几乎不溶于超临界CO2。相对分子量超过500的高分子化合物几乎不溶于超临界CO2。

为提高超临界CO2对溶质的溶解度和选择性，可适量加入另一种合适的极性或非极性溶剂，这种溶剂称为夹带剂。

常用夹带剂：水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯

加入夹带剂的目的，一是为了提高被分离组分在超临界流体中的溶解度，二是为了提高超临界流体对被分离组分的选择性。3.夹带剂固液提取第四节超临界萃取流程

按溶质与萃取剂的分离方法不同，超临界流体萃取有变压萃取(等温法)、变温萃取(等压法)和吸附萃取(吸附法)三种典型流程。固液提取第四节超临界萃取流程

1.变压萃取流程操作通常在等温下进行,萃取后含溶质的超临界流体经膨胀阀减压后，因溶解度降低而析出溶质。1-萃取釜；2-节流阀3-分离釜；4-压缩机

固液提取第四节超临界萃取流程

2.变温萃取流程

操作在等压下进行，并通过加热升温的方法使溶质与萃取剂分离开来。5-加热器；6-循环泵；7-冷却器

固液提取第四节超临界萃取流程

3.吸附萃取流程

在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。8-吸附器固液提取1.挥发油的提取

第五节超临界萃取在制药工业中的应用

挥发油的沸点较低，分子量不大，在超临界CO2流体中有良好的溶解性能，多数可用纯CO2直接萃取而得，所需的操作温度一般较低，避免了其中有效成分的破坏或分解，故所得的提取物外观、气味、产率一般都优于传统方法，是一类最适合于超临界CO2提取的成分。

当归油具有镇静大脑，调经止痛等功效。通过比较超临界CO2萃取和水蒸气蒸馏法所得当归挥发油的收率，发现前法所得收率约为后法的2倍，超临界CO2萃取法是目前提取当归油的较好方法。

石菖蒲为南星科菖蒲属植物的根状茎，其有效成分具有平喘止咳、治疗癫痫、助镇静、抗惊厥等作用，有效成分之一为α-细辛醚。李斌等人通过单因素实验获得了石菖蒲挥发油超临界萃取的最佳工艺条件以及最佳萃取效果，结果表明萃取得到的挥发油中石菖蒲的活性成分α-细辛醚的萃取率要明显高于传统的水蒸气蒸馏。

青蒿素是来自菊科植物黄花蒿的一种倍半萜内酯类成分，是我国唯一得到国际承认的抗疟疾新药。钱国平等研究了用超临界二氧化碳从黄花蒿中萃取青蒿素的影响因素，确定了最佳萃取条件，在此条件下萃取率达95％以上。2.黄酮类化合物的提取大量研究证明黄酮类化合物能够降压、降血脂、抑制血小板聚集，有很大的开发前景。

超临界CO2萃取对于黄酮类物质是一种非常有效的方法，与传统溶剂法相比，其流程短，萃取分离一步完成，萃取得率高，而操作时间大大缩短。醌及其衍生物多数极性较大，超临界CO2萃取时需要采用较高压力，且通常还需加入适当的夹带剂。用SFE-CO2来萃取茶叶中的茶多酚，在用乙醇水溶液作夹带剂的条件下，萃取量提高了10倍，得到相对纯度为95.45%的茶多酚。

3.生物碱的提取生物碱是生物体内一类含氮有机物的总称,有类似碱的性质,多有较复杂的含氮杂环结构和特殊而显著的生理作用,为重要的中草药成分。传统提取方法有溶剂法、离子交换法和沉淀法。由于生物碱往往和植物酸性成分结合成盐存在，故用纯二氧化碳难以将其有效提出，所以在提取前需要氨水等碱性剂碱化,使之全部转化为游离碱,同时还要使用适当的夹带剂以增强流体的溶解能力或提高选择性。

益母草为唇形科益母草植物的全草,为我国传统的妇科良药。它的有效成分为水苏碱,益母草碱等多种生物碱。葛发欢等人对益母草总碱进行了超临界萃取，研究表明不经碱化的生物碱很难萃取,而经过碱化后再加入夹带剂萃取率明显提高，是常规方法的10倍。

4.超临界流体萃取技术在中草药除杂及提取物精制中的应用随着社会的进步，人们越来越关心残留在食品，药物中的有毒物问题，许多国家制定了严格的法规和限量标准用于检测食品，药物中的农药残留，有害金属或其它有毒化合物。超临界流体萃取除了用于天然产物有效成分的提取外，还可用于有毒、有害成分的去除以及农药、有害溶剂残留、有毒金属残留的去除。研究表明,SFE-CO2对非极性或低极性的农残,如有机氯农药,有较高溶解度。而对中等极性的有机磷农药及其它强极性的农药,其在CO2的溶解度一般较低,需用夹带剂