高中化学竞赛-大学有机化学课件25

第二十五讲——羧酸开始讲课复习本课要点总结作业1、影响酸性的因素3、羟基酸的脱水反应2、羧酸衍生物的生成4、羧酸的制备返回总目录第二十四讲——要点复习1、几种醛酮鉴别试剂所能鉴别的结构2、还原成醇，还原成烃斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3脂肪族醛、甲醛醛甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮C=O[H]C–OHC=O[H]CH2H2/NiNaBH4LiAlH4Na+C2H5OHHg-Zn/HClNH2-NH2/

HO-一、羧酸的化学性质(一)酸性和影响因素(难点)二、羧酸的制备三、羧酸衍生物的化学性质四、-二羰基化合物在合成上的应用(重点)第十章羧酸及其衍生物羧酸的官能团—C—OHO羧基羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺—C—XO—C—OROO–C–RO—C—O—C—NH2O羧酸的反应位置OR—CH—C—O—HH②OH的亲核取代①酸性(比醇强)③还原、亲核加成(比羰基难)④脱羧反应⑤-H的取代(比羰基难)官能团结构分析：—C—OHO羧基=(羰基+羟基)H–C–O-OH–C=OO-(共振式)两个C–O键等长：0.127nmp-共轭H–C–OHOH–C–OO–-H+OCH3–C–OH+NaOICHI3↓?sp2杂化×（一）酸性和影响因素1、酸性和成盐CH3COOH+H2OCH3COO-+H3+ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2OpKa=4.76RCOOH＞H2CO3＞

＞H2O＞ROH–OHpKa：4~56.510.015.717~19RCOONa+HCl

RCOOH+NaCl一、羧酸的化学性质2、影响酸性的因素——⑴电子效应、⑵场效应、⑶氢键、⑷空间效应⑴电子效应①吸电作用使酸性增强，供电作用使酸性减弱H–CH2COOHCl–CH2COOHCH3–CH2COOH4.762.864.88②电子效应具有加和性Cl2CHCOOHClCH2COOHCl3CCOOH1.262.860.64——诱导效应、共轭效应诱导效应③诱导效应随碳链传递迅速减弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCl4.062.844.52丁酸(4.82)COOHCOOHCH3COOHOHCOOHClCOOHNO23.423.974.574.384.19＜＜＜＜供电＞吸电＜诱导(吸电)＜共轭(供电)诱导(吸电)＞共轭(供电)④在共轭体系中应按照电子效应的总结果排序COOHNO23.49COOHOH4.08COOHCH34.27COOHCl3.83诱导(供电)+超共轭(供电)诱导(吸电)+共轭(吸电)为什么NO2距离近了，影响反而小了呢？为什么Cl的影响结果和NO2不一致呢？为什么OH在对位和在间位的作用完全相悖呢？⑤基团连在邻对位上，既有诱导效应，也有共轭效应。基团连在间位上，只有诱导效应，没有共轭效应。10.07.228.397.15NO2OHNO2OHOHNO2OHCOOHNO23.42COOHNO23.49COOHOH4.57COOHOH4.08COOHCl3.97COOHCl3.83p-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电)m-NO2—诱导(吸电)+共轭(吸电)p-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电)m-Cl—诱导(吸电)＞共轭(供电)p-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电)m-OH—诱导(吸电)＜共轭(供电)吸电作用更强吸电作用更强吸电作用供电作用－CO-HO共平面—OH在非共轭体系中只有诱导效应，是吸电基团。练习1：解释下列顺序H–CH2COOHHO–CH2COOHCH3–CH2COOH4.763.834.88＞＞①HCOOH(3.77)②COOH＜HCOOH(3.77)(4.19)苯环→羧基，供电重要前提——羧基→苯环，吸电——苯环与羧基共平面，是苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。sp2杂化⑵场效应——通过空间传递的静电作用COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO23.424.192.213.49COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOH4.574.192.984.08明显强于间位、对位ONO2C–O-

OO–HC–O-诱导效应——通过碳链传递的静电作用场效应与距离的平方成反比场效应(吸电)⑶氢键苯环通过共轭效应向羧基供电的基础。⑷空间效应COOHCH33.91COOHCOOHCH3COOHCH34.384.194.27——空间阻碍效应R－CO-HO诱导？共轭？场效应？氢键？＜－CO-HO共平面空间阻碍－CO-HO不共平面空间阻碍效应——使酸性增强p-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电)m-CH3—诱导(供电)+超共轭(供电)取代苯甲酸(Y–C6H4–COOH)的pKa4.384.273.91-CH34.574.082.98-O