《工科化学》课件工科化学5章40-42

2023/10/111第六节热力学第一定律的一些应用一、理想气体的热力学能和焓●注意——对理想气体，不仅是否定容（定压），任何不发生相变化或化学变化的仅是单纯p－V－T变化过程，上二式皆适用——对非定容过程

U

QV；非定压过程，H

Qp2023/10/112二、理想气体的等值过程设：理想气体物质的量为n，始、终态的压力、温度、体积分别为p1、T1、V1、p2、T2、V2,不作非体积功（一）定温过程——理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，定温过程有

U=0，H=0，Q=-W——意义IG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功。若过程可逆W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)——注意条件：I.G.，(

)T，r2023/10/113（二）定容过程——因定容，W=0——若热容可视作与温度无关的常数，则2023/10/114（三）定压过程——

W=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)(注意应用条件，分别为定压及IG定压)——若热容可视作与温度无关的常数，则2023/10/115三、理想气体的绝热过程●一般关系式Q=0，

U=

W条件：adia.，IG，CV,m为常数●绝热可逆过程方程式因adia

dU=

W

，对I.G，nCV,mdT=-psurrdV对r过程nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnV

orCV,mdlnT=-RdlnV设CV,m常数，积分CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=

（绝热指数）

(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m

(T2/T1)=(V1/V2)

（-1）2023/10/116

即代pV=nRT入上式，可分别得到——理想气体的绝热可逆过程，使用时需注意条件（适用范围）：IG，adia.，r2023/10/117

●IG绝热可逆体积功的另一计算方法2023/10/118

例5.3设1dm3O2由298K，500kPa用下列几种不同方式膨胀到最后压力为100kPa：(1)定温可逆膨胀；(2)绝热可逆膨胀；(3)在定外压力100kPa下绝热不可逆膨胀。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。（假定O2为理想气体，Cp,m=3.5R,且不随温度而变。）并在p-V图上画出各步骤所做的功解：气体物质的量为(1)定温可逆膨胀

U=H=0；Q=-W

终态温度

终态体积

2023/10/119（2）绝热可逆膨胀关键：求出终态温度T2=188K终态温度T2求取的依据：或得或=△U2023/10/1110(3)定外压力下绝热膨胀关键：求终态温度T2

联立上面两式得：T2=230K终态体积

=△U2023/10/1111●结论——从同样的始态出发，终态压力相同，但因过程不同，终态温度也不同，所做功也不同，可逆定温膨胀的功最大，绝热不可逆膨胀的功最小

——从同一始态出发，经由一个绝热可逆过程和一个绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态2023/10/11122.在(a)、(b)两图中，状态A

B为恒温可逆过程，状态A

C为绝热可逆过程。（1）见图(a)，如果从A经过一绝热不可逆过程到p2，则终态将在C之左，BC之间，还是在B之右？（2）见图(b)，如果从A经过一绝热不可逆过程到V2，则终态将在C之下，BC之间，还是在B之上？3.物质的量相同的理想气体：O2，He，和CO2，从相同始态出发，进行等容吸热过程，如果吸热相同，问温度升高是否相同？压力增加是否相同？2023/10/1113四、相变过程

●基本概念——相(phase)系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称一相。标志：相与相之间有明显的物理界面——相变(phasetransition)定温、定压下，由一个相态转变为另一个相态的过程

气化(vaporization)液态变气态

凝结(condensation)气态变液态

熔化(fusion)固态变液态

凝固(solidification)液态变固态

升华(sublimation)固态直接变为气态

凝华(sublimation)气态直接变为固态

固体晶型的转变2023/10/1114——相变温度一定压力下，物质发生相变的温度；压力不同，相变温度也不同。例，101.325kPa，水变为水蒸气的温度（即水的沸点）为100℃，压力为70.928kPa时，水的沸点是90℃——可逆相变（正常相变）定温定压下，两相平衡时（两相可以共存）的相变例，H2O(l,0℃,101.3kPa)=H2O(s,0℃,101.3kPa)——不可逆相变定温定压下，两相不平衡时（两相不可以共存）的相变例，H2O(l,-10℃,101.3kPa)=H2O(s,-10℃,101.3kPa)2023/10/1115——相变热（焓）（潜热）

定义发生相变时系统与环境交换的热（J·mol-1·K-1）称相变热（焓）。1mol物质在标准压力（100kPa）下的相变焓称为标准摩尔相变焓。例，标准摩尔蒸发焓，标准摩尔熔化焓，标准摩尔升华焓等。液体气化时吸热，摩尔蒸发焓为正，蒸气凝结时放热，摩尔凝结焓为负

特点互为逆过程的相变热数值相等，符号相反。例，摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓数值相等，符号相反，摩尔熔化焓与摩尔凝固焓、摩尔升华焓与摩尔凝结焓均是数值相等，符号相反2023/10/1116例5.4

373.15K和101.325kPa下，lmol水蒸发成水蒸气吸热40.64kJ。水的摩尔体积为0.018dm-3·mol-1，水蒸气的摩尔体积为30.2dm-3·mol-1

。计算在此条件下2mol水蒸发成水蒸气的

H和U解：Qp=

H

故15.78℃时乙醇的摩尔蒸发焓为39.47kJmol-1，平衡压力为101.325kPa,平衡蒸发体积为27.93dm3mol-1。若将20g78℃、101.325kPa的液体乙醇注入一真空容器中，蒸发成蒸气后使容器中仍达到78℃及101.325kPa。求此过程的ΔH、ΔU、Q及W2023/10/1117●ir相变热的求取思路例，求263.15K和101.325kPa下，lmol水凝固成冰过程的焓变（相变热）解：ir相变，需知273.15K和101.325kPa下的相变焓及CH2O(l)和CH2O(s)的数据

H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s