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文档简介
2023/10/111第六节热力学第一定律的一些应用一、理想气体的热力学能和焓●注意——对理想气体,不仅是否定容(定压),任何不发生相变化或化学变化的仅是单纯p-V-T变化过程,上二式皆适用——对非定容过程
U
QV;非定压过程,H
Qp2023/10/112二、理想气体的等值过程设:理想气体物质的量为n,始、终态的压力、温度、体积分别为p1、T1、V1、p2、T2、V2,不作非体积功(一)定温过程——理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数,定温过程有
U=0,H=0,Q=-W——意义IG在定温过程中吸收的热数值上等于对外所作的功。若过程可逆W=nRTln(V1/V2)=nRTln(p2/p1)——注意条件:I.G.,(
)T,r2023/10/113(二)定容过程——因定容,W=0——若热容可视作与温度无关的常数,则2023/10/114(三)定压过程——
W=-p(V2-V1)=nR(T1-T2)(注意应用条件,分别为定压及IG定压)——若热容可视作与温度无关的常数,则2023/10/115三、理想气体的绝热过程●一般关系式Q=0,
U=
W条件:adia.,IG,CV,m为常数●绝热可逆过程方程式因adia
dU=
W
,对I.G,nCV,mdT=-psurrdV对r过程nCV,mdT=-pdV=-(nRT/V)dV=-nRTdlnV
orCV,mdlnT=-RdlnV设CV,m常数,积分CV,mln(T2/T1)=Rdln(V1/V2)R=Cp,m-CV,m令Cp,m/CV,m=
(绝热指数)
(T2/T1)CV,m=(V1/V2)Cp,m-CV,m
(T2/T1)=(V1/V2)
(-1)2023/10/116
即代pV=nRT入上式,可分别得到——理想气体的绝热可逆过程,使用时需注意条件(适用范围):IG,adia.,r2023/10/117
●IG绝热可逆体积功的另一计算方法2023/10/118
例5.3设1dm3O2由298K,500kPa用下列几种不同方式膨胀到最后压力为100kPa:(1)定温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)在定外压力100kPa下绝热不可逆膨胀。计算终态体积、终态温度、功、热力学能的改变量和焓的改变量。(假定O2为理想气体,Cp,m=3.5R,且不随温度而变。)并在p-V图上画出各步骤所做的功解:气体物质的量为(1)定温可逆膨胀
U=H=0;Q=-W
终态温度
终态体积
2023/10/119(2)绝热可逆膨胀关键:求出终态温度T2=188K终态温度T2求取的依据:或得或=△U2023/10/1110(3)定外压力下绝热膨胀关键:求终态温度T2
联立上面两式得:T2=230K终态体积
=△U2023/10/1111●结论——从同样的始态出发,终态压力相同,但因过程不同,终态温度也不同,所做功也不同,可逆定温膨胀的功最大,绝热不可逆膨胀的功最小
——从同一始态出发,经由一个绝热可逆过程和一个绝热不可逆过程,不可能达到相同的终态2023/10/11122.在(a)、(b)两图中,状态A
B为恒温可逆过程,状态A
C为绝热可逆过程。(1)见图(a),如果从A经过一绝热不可逆过程到p2,则终态将在C之左,BC之间,还是在B之右?(2)见图(b),如果从A经过一绝热不可逆过程到V2,则终态将在C之下,BC之间,还是在B之上?3.物质的量相同的理想气体:O2,He,和CO2,从相同始态出发,进行等容吸热过程,如果吸热相同,问温度升高是否相同?压力增加是否相同?2023/10/1113四、相变过程
●基本概念——相(phase)系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称一相。标志:相与相之间有明显的物理界面——相变(phasetransition)定温、定压下,由一个相态转变为另一个相态的过程
气化(vaporization)液态变气态
凝结(condensation)气态变液态
熔化(fusion)固态变液态
凝固(solidification)液态变固态
升华(sublimation)固态直接变为气态
凝华(sublimation)气态直接变为固态
固体晶型的转变2023/10/1114——相变温度一定压力下,物质发生相变的温度;压力不同,相变温度也不同。例,101.325kPa,水变为水蒸气的温度(即水的沸点)为100℃,压力为70.928kPa时,水的沸点是90℃——可逆相变(正常相变)定温定压下,两相平衡时(两相可以共存)的相变例,H2O(l,0℃,101.3kPa)=H2O(s,0℃,101.3kPa)——不可逆相变定温定压下,两相不平衡时(两相不可以共存)的相变例,H2O(l,-10℃,101.3kPa)=H2O(s,-10℃,101.3kPa)2023/10/1115——相变热(焓)(潜热)
定义发生相变时系统与环境交换的热(J·mol-1·K-1)称相变热(焓)。1mol物质在标准压力(100kPa)下的相变焓称为标准摩尔相变焓。例,标准摩尔蒸发焓,标准摩尔熔化焓,标准摩尔升华焓等。液体气化时吸热,摩尔蒸发焓为正,蒸气凝结时放热,摩尔凝结焓为负
特点互为逆过程的相变热数值相等,符号相反。例,摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓数值相等,符号相反,摩尔熔化焓与摩尔凝固焓、摩尔升华焓与摩尔凝结焓均是数值相等,符号相反2023/10/1116例5.4
373.15K和101.325kPa下,lmol水蒸发成水蒸气吸热40.64kJ。水的摩尔体积为0.018dm-3·mol-1,水蒸气的摩尔体积为30.2dm-3·mol-1
。计算在此条件下2mol水蒸发成水蒸气的
H和U解:Qp=
H
故15.78℃时乙醇的摩尔蒸发焓为39.47kJmol-1,平衡压力为101.325kPa,平衡蒸发体积为27.93dm3mol-1。若将20g78℃、101.325kPa的液体乙醇注入一真空容器中,蒸发成蒸气后使容器中仍达到78℃及101.325kPa。求此过程的ΔH、ΔU、Q及W2023/10/1117●ir相变热的求取思路例,求263.15K和101.325kPa下,lmol水凝固成冰过程的焓变(相变热)解:ir相变,需知273.15K和101.325kPa下的相变焓及CH2O(l)和CH2O(s)的数据
H(263)=H1+H(273)+H2=H(273)+CH2O(l)(273-263)+CH2O(s)(263-273)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(s
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