《工科化学》课件05材料11章1－2

2023/10/1111．一个多相平衡系统系统的相数P最小为几？自由度F最小为几？相数P增大，相应自由度F怎样变化？2．水的冰点与其三相点是否为同一点？7．水煤气发生炉中共有C（s），H2（g），H2O(g)，CO(g)和CO2(g)五种物质，其间能发生反应：(1)CO2(g)+C(s)=2CO(g)(2)H2O(g)+C(s)=H2(g)+CO(g)(3)CO2(g)+H2(g)=H2O(g)+CO(g)试求该系统的组分数C解：（3）＝（1）－（2），R=2，R’=0，C＝S－R－R’=32023/10/1128．于300K下，在抽空的容器中，（NH4）2S（s）与其分解产物NH3（g）和H2S(g)成平衡，其组分数C，相数P及自由度F分别是多少？若容器中原有部分H2S(g)，则分解平衡后，上述各量又为多少？解：真空时：P=2;R=1,R’=1,C=S-R-R’=3-1-1=1;F=C-P+1=0有部分H2S(g)时，P=2;R=1,R’=0,C=S-R-R’=3-1-0=2;F=C-P+1=19．硫酸的含水盐有：H2SO4·H2O（s）；H2SO4·2H2O（s）；H2SO4·4H2O（s）三种，试说明在标准压力下，能与硫酸水溶液共存的含水盐最多可有几种？解：F＝C－P＋10P

C－F＋1＝2－F＋1＝3－F＝3，最多2种含水盐2023/10/113第十一章化学动力学本章要求1．掌握化学反应速率、速率常数和反应级数、基元反应和反应分子数的概念。2．掌握零级、一级和二级反应速率方程的特点及其应用；了解通过实验建立速率方程的基本原理和方法。3．理解阿伦尼乌斯方程及其应用，包括活化能及指前因子的定义和物理意义；了解碰撞理论和过渡状态理论。4．了解对行反应、连串反应和平行反应的动力学特征，由反应机理建立速率方程的近似方法，链反应的特点及支链反应与爆炸的关系。5．了解溶液中的反应、光化学反应及催化反应的特征。2023/10/114第零节前言●化学动力学与化学热力学的关系

——化学热力学方向与限度：可能性——化学动力学速率与机理：现实性●化学动力学的研究对象

——各类化学反应的速率（rateofreaction）以及各种因素（T，p，c，催化剂，光，电）对反应速率的影响——反应机理(mechanismofreaction)反应物转化为产物的实际途径或步骤2023/10/115●化学动力学的研究方法宏观方法与微观方法并用——宏观方法例，测定反应系统的浓度与温度、时间等宏观量间的关系，用公式关联，构成宏观反应动力学。本课程重点——微观方法最活跃。例，用激光、分子束技术考察某特定能态下的反应物分子通过单次碰撞转变成另一特定能态下生成物分子的速率，得到微观反应速率常数，把反应动力学的研究推向分子水平，构成微观反应动力学，也称分子反应动态学李远哲交叉分子束技术，对微观反应动力学研究作出重要贡献，获1986年诺贝尔奖2023/10/116●研究化学动力学的意义——通过化学动力学的研究，可提供选择加快所希望反应的速率、降低或抑制不希望的副反应发生的条件。对化工、材料、环保等领域极重要——通过反应机理(mechanismofreaction)的研究可揭示反应物的结构与反应能力的关系，了解物质变化的内部原因，以便更好地控制和调节化学反应的速率。由于反应机理能够反映出物质结构上的某些特性，所以可加深我们对于物质形态的认识。反过来，从已知的有关物质结构的知识也可以推测一些反应的机理2023/10/117第一节化学反应的速率●反应速率的定义——基本概念对反应

可表达为：式中，是物质B的计量系数(生成物取正，反应物取负)反应进度为d

时，A、B、L、M的变化量分别为：Ad

，Bd

，Ld

，和Md

，即有dnB=

d

的关系，或d

=

dnB

P110——定义反应进度随时间的变化率为反应速率2023/10/118●说明——目的某反应的速率与所选物质无关——反应多定容，V为常数。反应速率可用某组分的浓度随时间的变化率来表示。因dcB=dnB/V，上式变为——定义

单位体积内，反应进度随时间的变化率为反应速率

。上式变为（定容）——单位浓度时间-1，常用moldm-3s-12023/10/119——对反应有反应速率取正值，故和是以反应物的消耗速率表示的反应速率，和是以产物生成速率表示的反应速率

——即当然有2023/10/1110第二节化学反应的速率方程一、基元反应（elementaryreaction）●定义反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子的反应称基元反应●说明——一般反应方程式只是计量方程，代表已完成反应的总结果，不代表实际途径（机理）。如氢与碘生成碘化氢，分三步进行

(1)

I2+M2I•+M

(2)

2I•+MI2+M

(3)

2I•+H22HI

三步反应的总结果(4)

H2+I22HI2023/10/1111——反应（1）~（3）是一步直接转化为生成物分子的反应，是基元反应。反应（4）是由三个基元反应构成的非基元反应，也称总包反应(overallreaction)——反应机理揭示化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些实际的反应步骤，即反应由哪些基元反应所构成，这些实际反应步骤的集合即构成该反应的机理——注意化学反应方程式是否为基元反应必须通过大量实验才能确定2023/10/1112二、基元反应速率方程——质量作用定律●速率方程(rateequation)表示反应速率与反应各物质浓度等各种因素之间关系的方程，即v=f(c,T,cat)，也称动力学方程。各类速率方程中以基元反应速率方程最直观，也最简单●基元反应的速率方程——内容一定温度下，基元反应的速率与各反应物浓度乘积成正比，浓度的方次是化学计量式中的系数。称质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应反应速率v∝或v=k

2023/10/1113——适用范围质量作用定律只适用于基元反应——关于比例常数k

名称反应速率常数(rateconstantofreaction)或反应比速物理意义各反应物质皆为单位浓度时的反应速率影响因素反应类型、温度、催化剂、溶剂。即，反应速率方程把影响反应速率的因素分为两部分，一是浓度的影响，二是浓度以外其它因素的影响。k反映了除浓度外的其它因素对反应速率的影响：不同反应，k值不同；同一反应，温度、溶剂、催化剂改变，k值也将变化

单位浓度(1-n)

时间-1，常用(moldm-3)(1-n)s-1n=a+b，称反应分子数或反应级数2023/10/1114——示例应用质量作用定律写出各基元反应的速率方程(1)A

B

(2)A+B

2C

或(3)A+2B

C

——注意

对非基元反应，质量作用定律不适用，须将非基元反应分解成若干个基元反应后再逐个地分别应用质量作用定律2023/10/1115三、速率方程的一般形式●一般形式对反应aA+bB=lL+mM，速率方程大多可表达为●注意(1)对非基元反应，反应物浓度的方次

、

……与方程计量系数无直接联系，其值只能由实验确定。定义

、

分别为反应物A、B的反应级数，n=

+

称该反应的反应级数(2)速率方程包含产物浓度或呈分数形式时，无反应级数的概念(3)不能从速率方程的形式判断反应是否为基元反应。如反应速率方程，形式符合质量作用定律，不是基元反应2023/10/1116（4）对定容、理想气体间反应，用压力p代浓度c表示速率方程，由c=n/V=p/(RT)，故有●说明——kc与kp的关系kp=kc(RT)1-n

——

T，V一定，对理想气体反应，二式皆可用——反应级数n=1，kp、kc相等，其它级数，kp和kc不等——不论用cA或用pA变化率表示反应速率，反应级数不变2023/10/1117四、反应级数与反应分子数●定义速率方程中，各浓度项上的指数

、

……称反应物A、B的反应级数（orderofreaction）；浓度项指数之和n=

+

+……称反应的级数。例，上述三个基元反应，分别称一级、二级、三级反应。对反应（3），对A一级，对B二级●说明——基元反应中，参加碰撞反应物的质点（分子、原子、自由基、离子）数称为反应分子数——基元反应的反应级数n与反应分子数相等，且只能是正整数1、2或3中之一个——对总包反应，无反应分子数概念，只要能写成幂乘积形式，即有反应级数。级数可是正整数，零，分数甚至负数2023/10/1118例，25℃、定容下测得反应速率方程为。反应对CO为1级，对Cl2为1/2级，总反应为1.5级——有些反应甚复杂。如H2+Br2→2HBr在200～300℃范围内速率方程为

无法说是几级反应——比较生成溴化氢与碘化氢的速率方程可见，具有相同计量形式的反应，速率方程有很大差异。故计量方程的形式不能作为确定反应机理或速率方程的依据2023/10/1119

五、反应速率的测定●测定原理

——反应速率是浓度或压力随时间的变化率，测定反应速率就是要确定不同时刻，反应物和产物的浓度或压力，作c

t或p

t曲线，由t时曲线斜率的绝对值确定该t时的反应速率——测定浓度的方法物理法和化学法●化学法适于液相反应。取样分析时反应仍会进行，要设法使反应终止。可用骤冷，冲稀，加入阻化剂，取出催化剂等●物理法快速，连续，不需中止反应并可自动记录等优点。测量中总是寻求那些与浓度有关的物理量（压力，体积，折光率，旋光度，电导率，电动势，粘度，导热率，吸收光谱……）。选用基本原则：尽可能选择与浓度变化呈线性关系的物理量2023/10/11202023/10/1121课堂思考题实验测得某反应的级数为0.5，则知该反应(

)基元反应；若测得某反应的级数为2，则知该反应()