《工科化学》课件05材料17章41－42

2023/10/11113.假设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol·dm-3，（1）在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配合效应）？在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定？（2）求其允许滴定的最少pH。解:(1)Mg2++Y=MgYlgK=8.69,,pH=6时,lg

Y(H)=4.65lgK’=lgK-lg

=4.04=2.04<6，不能(2)要能，需

8pH9.62023/10/11218.用0.01060mol·dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量（以CaCO3和MgCO3表示，单位：mgdm-3）

n(CaCO3)=cV2=0.010619.2=0.2035mmolm(CaCO3)=100.090.2035=203.7mg·dm-3n(MgCO3)=c(V1-V2)=0.0106(31.3-19.2)=0.1283mmolm(MgCO3)=0.1283(24.3+12+48)=108.2mg·dm-32023/10/11319.称取软锰矿试样0.4012g，以0.4488g处理，滴定剩余的需消耗0.01012标准溶液30.20mL，计算试样中的百分含量。解：2023/10/11421.以标准溶液滴定0.4000g褐铁矿，若所用溶液的体积（以mL为单位）与试样中的百分含量相等。求溶液对铁的滴定度。解：2023/10/11522.分析铜矿样0.6000g，用去溶液20.00mL。1mL相当于0.004175g。计算试样中含铜百分率，以表示。解：2023/10/116第十七章现代分析测试技术参考书目1.朱明华编.仪器分析.第二版，北京：高等教育出版社，19922.武汉大学主编.分析化学.第四版，北京：高等教育出版社，20002023/10/117本章要求1．掌握电势分析法基本原理及应用；了解极谱分析法、库仑分析法的基本原理及应用范围。2．掌握紫外—可见分光光度分析法的原理及应用；了解原子吸收与发射光谱法、红外吸收光谱法、质谱分析法和核磁共振波谱法的基本原理。3．理解色谱分析的基本原理及应用。4．了解电镜分析、热分析等测试方法。2023/10/118第一节仪器分析方法简介复习P232●化学分析（chemicalanalysis）原理以物质的化学反应为基础分类滴定分析、重量分析●仪器分析（instrumentalanalysis）原理以物质的物理和物理化学性质为基础特点常需较复杂或特殊仪器●仪器分析与化学分析的关系密切——仪器分析已成为分析化学发展的方向——化学分析是基础试样预处理，仪器定量分析的校准必须用化学分析方法2023/10/119●仪器分析的种类按所测物质属性不同，仪器分析法分为三类：光学分析法（光谱法）、电化学分析法和分离方法（1）光学分析法

——原理以物质的光学、光谱性质或光与物质相互作用为基础建立起来的分析方法——常用方法紫外—可见吸收光谱法（ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry），原子发射光谱分析法（atomicemissionspectrometricanalysis），原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry），原子荧光光谱法（atomicfluorescentspectrometry），红外光谱法(infraredspectrometry)2023/10/1110（2）电化学分析法(electrochemicalanalysis)——原理利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法——特点将待测溶液构成电池（电解池或原电池），测量电池的电学量（电动势、电流、电量），进行定性、定量分析——常用方法

电势分析法（potentiometricanalysis）电导分析法（conductometricanalysis）库仑分析法（coulometry）极谱分析法（polarography）2023/10/1111（3）分离方法

——原理测量各组分的某种性质以前，根据各组分性能差异而加以分离的方法——方法色谱分析法(chromatography)（用气体作为流动相称气相色谱法（gaschromatography），用液体作为流动相称液相色谱法（liquidchromatography），质谱法（massspectrometry，MS）（4）其他方法光电子能谱法（photoelectronspectroscopy），核磁共振波谱法（nuclearmagneticresonancespectroscopy，NMR），X射线荧光分析法（X-rayfluorescencespectrometry），电子探针X射线显微分析法（electronprobeX-raymicroanalysis），热分析法2023/10/1112方法分类主要分析方法被测物理性质光学分析法发射光谱分析、火焰光度分析、放射分析、分子发光分析紫外可见分光光度法、原子吸收分光光应法、红外光谱法、核磁共振波谱法、电子自旋共振波谱法比浊法、散射浊度法、拉曼光谱法折射法、干涉法X射线衍射法、电子衍射法偏振法、旋光色散法、园二色性法发射辐射的吸收

辐射的散射辐射的折射辐射的衍射辐射的旋转电化学分析法电势分析法、电势滴定法电导法极谱分析法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极增法库仑法电极电势电导电流-电压电量分离方法气相色谱法、液相色谱法、薄层色谱法电泳法质谱法两相间分配相对迁移率质荷比2023/10/1113二、仪器分析的特点●优点（1）分析灵敏度高相对灵敏度可达质量分数的10-6级，现已提到10-9级和10-12级；绝对灵敏度由110-6g发展到110-9g和110-12g。故仪器分析适宜于微量和痕量分析（2）分析速度快可在短时间内完成一个分析周期。适宜于批量分析和自动分析（3）分析所需试样量少取极少量样品（数微克或数微升），便能分析得出结果。进行的是微损或无损分析（4）分析用途广泛能适应各种不同的要求。已由元素分析发展到空间分布、微观分布、存在状态、化学结构等特征分析2023/10/1114

●缺点

每种仪器分析方法都有自己的应用范围和特定应用条件，并存在着某些局限性——所用仪器比较昂贵，大型复杂仪器难以普遍采用——仪器分析是一种相对分析方法，要用标准物质作对照，其准确度既和仪器的分析条件有关，更依赖标准物质提供的数据是否准确可靠——准确度不高，通常在百分之几，甚至更差。这对低含量组分已足够，对常量组分尚不及常规的化学分析2023/10/1115

第二节电化学分析法●定义利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法称电化学分析方法。它是利用物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电势，电量，电阻)的关系建立的一类分析方法●应用此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍

2023/10/1116●类型根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型——通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极电势(电势分析)，电阻(电导分析)，电量(庫伦分析)，电流－电压曲线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。电势滴定，如电导滴定，电流滴定——将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物)，由其质量确定该组分的量，即电解分析法2023/10/1117一、电势分析法（potentiometry）●定义利用电极电势与离子浓度（活度）之间的关系测定离子浓度（活度）的方法●类型

直接电势法原理指示电极（电极电势随被测离子活度而变）与参比电极（电极电势在测定过程中不变）插入被测溶液，构成电池，测定电动势得知指示电极的电势。根据能斯特方程求出被测离子浓度(活度)特点每种离子有专用电极。例，玻璃电极测氢离子活度

电势滴定法滴定过程中利用指示电极电势的突变指示滴定终点的容量分析方法。现已有自动滴定仪2023/10/1118●两种方法的区别——电势滴定法测定已电离和未电离被测离子的总浓度，包括已经电离的和尚未电离的离子——直接电势法只测溶液中已经存在的离子，不破坏平衡——示例乙酸溶液电势滴定法测乙酸总浓度，直接电势法测的是已电离的氢离子浓度●电势分析法的优点——灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于珍贵试样的分析——测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化2023/10/1119●补充：参比电极的特点

电极电势已知且恒定。例，甘汞电极，银氯化银电极

与不同测试液间的液体接界电势差异小，数值低（1~2mV），可忽略不计

易制作，寿命长

注意银氯化银或甘汞电极作参比电极用时，不适用于含有能与Cl-形成难溶盐的其它阳离子的溶液名称KCl溶液的浓度电极电势E/V0.1mol

dm-3甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)0.1mol

dm-31.0moldm-3饱和溶液+0.3365+0.2828+0.24382023/10/1120（一）电势分析法的原理

●金属M插人含该金属离子Mn+的溶液构成指示电极（indicatorelectrode）电极，电极电势的大小可用能斯特方程表示。测出电极的电势E，可求金属离子活度a（Mn+）●电极电势的测定将指示电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极的电势●参比电极甘汞电极或银-氯化银电极（电势不变）●指示电极

——金属基电极基于电子得失反应。包括金属-金属离子电极（M︱Mz+）、金属-难溶盐电极(M,MX︱X-)、汞电极(Hg︱HgY2-，MY(z-4)+，Mz+)、惰性金属电极（Pt︱Mn+,Mm+）

2023/10/1121——离子选择性电极（膜电极）定义由敏感膜构成、能选择性对某离子产生能斯特响应的电极原理电极的薄膜不给出或得到电子，而是选择性地发生离子交换反应，电极电势由离子的交换和扩散而产生。膜电势被测离子为正离子，K后取正值；负离子，K后项取负值类型2023/10/1122（二）电势分析法的应用示例1.溶液pH的测定

●原理以玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极测量溶液的pH。在电势分析中应用广泛复习P219

补充1：关于玻璃膜电极——组成主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30100m)，玻璃泡内装有pH一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银－氯化银电极作为内参比电极2023/10/1123——工作原理玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为——指示电极玻璃电极——参比电极甘汞电极二者插在被测溶液中组成电池玻璃电极|（aH+=x）||SCE意义E(池)与pH呈直线关系。若知K′和E，可求pH。K′影响因素很多，难用上式计算pH。实际用已知pH的标准缓冲溶液作基准，比较待测液和标准液的电动势测定待测溶液的