《工科化学》课件工科化学11章11－12

2023/10/1115．已知气相反应2A+B2Y的速率方程为。将气体A和B按物质的量比2：1引入一抽空的反应器中，温度保持400K。反应经10min后测得系统压力为84kPa，经很长时间反应完了后系统压力为63kPa。试求：（1）气体A的初始压力pA,0及反应经10min后A的分压力pA；（2）反应速率常数kA；（3）气体A的半衰期。解：(1)由2A+B

2Y

t=0

pA,0(1/2)pA,0

0

t=10minpA

(1/2)pA

pA,0-pA

p=(3/2)pA+pA,0-pA＝(1/2)pA+pA,0

pA=2(p-pA,0)=2(84-63)＝42kPa

t∞

0

0

p∞＝pA,0

pA,0=p∞=63kPa(2)1/pA-1/pA,0=(1/2)kAt,kA=(2/t)(1/pA-1/pA,0)=(2/10)(1/42-1/63)=1.5910-3min-1kPa-1(3)t1/2=1/(pA,0

kA/2)=2/(631.5910-3)=20min2023/10/1124．916℃时，平行反应A的k1=465s-1，k2=374s-1（1）求A转化率达90%所需的时间；（2）已知反应的活化能E1=20kJ·mol-1，E2=26kJ·mol-1，求总反应的表观活化能。解：(1)

t=ln10/(4.65+3.74)=0.274s(2)=(4.6520+3.7426)/(4.65+3.74)=22.7kJ·mol-12023/10/1137．400℃时，反应NO2(g)NO(g)+(1/2)O2(g)可以进行完全，并且是一个二级反应(产物对反应速率无影响)，以NO2(g)的消耗表示的反应速率常数k与温度T之间的关系为：lg[

]=

+8.8（1）若在400℃时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生反应，试计算反应器中压力达到31997Pa时所需的时间；（2）求此反应的活化能Ea及指前因子k0。解：(1)代T＝673.15K入，lg[

]=

+8.8=0.4874得k=3.072dm3mol-1s-1=kc,kp=kc(RT)1-n=3.07210-3/(8.314673)=5.4910-7Pas-1由反应NO2(g)

NO(g)+(1/2)O2(g)t=0

pA,0

0

0t=t

pA

pA,0-pA

(1/2)(pA,0-pA)ptot=(3/2)pA,0–(1/2)pApA=3pA,0–2ptot=326.664-231.997=15998kPat=(1/kp)(1/pA-1/pA,0)=(1/5.4910-7)(1/15998-1/26664)=45.54s(2)由k=k0exp(-Ea/RT)，得lgk=lgk0-Ea/(2.3038.314/T)=lgk0-0.05223Ea/T=8.8-5596/T，得k0＝6.3108dm3mol-1s-1，Ea＝107.1kJmol-12023/10/11410．某反应A2+B22AB的反应机理为：

B2

2B；A2+2B

2AB。(1)应用平衡近似法，导出其速率方程：=？(2)应用稳态近似法，导出其速率方程：=？解：(1)

=2k2

K

cA2

cB2=kcA2

cB2(2)2023/10/11511．等容气相反应AY的速率常数k与温度T具有如下关系式：(1)计算此反应的活化能；(2)欲使A在10min内转化率达到90%，则反应温度应控制在多少？解：(1)将上式与lnk=lnk0-比较，得Ea=96228.314=80.00kJmol-1(2)由k的单位知，此为一级反应，k=(1/t)ln(cA,0/cA)=(1/600)ln10=0.003838s-1lnk-5.563=24.00-9622/T，则T325.5K2023/10/116第十一节溶液中的反应（自学）一、“笼(罩)”效应(cageeffect)——笼（罩）效应液相分子被周围分子包围，好象被关在由周围分子构成的笼中，一段时间内笼中分子只能在笼中重复振动，不断与笼中其它分子碰撞。当笼中分子的位移大到足以脱离原来的笼时，它将离开，但立刻又陷入新的笼中，开始在新的笼中的运动。液体分子由于这种笼中运动所产生的效应称为笼（罩）效应——遭遇(encounter)溶液中的分子A、B发生反应，必须处于同一笼中，当它们处于同一笼中时称之为遭遇2023/10/117二、溶液反应动力学●溶液中的反应机理——速率方程对A+B产物，有机理K1：扩散相遇常数，k-1：扩散离开常数，k2：｛AB｝反应常数。应用稳态法，可得——讨论

k2>>k-1，r=k1cAcA，为扩散控制的反应。反应物分子在笼中有足够长停留时间(10-12s~10-8s)因多次碰撞(10~105次)发生反应。例，粘稠溶剂中的反应；活化能很小的反应

k2<<k-1，，KAB为生成｛AB｝反应的平衡常数，为活化控制的反应。例，水溶液中Ea≥20kJ/mol的反应2023/10/118三、扩散控制的反应——概况设反应物A不动，B向A扩散。因扩散控制，k2>>k-1，B进入A为中心遭遇距离rAB（=rA+rB）为半径的球内立即反应。在rAB处扩散分子浓度c=0，形成一个球形对称的浓度梯度，应用扩散理论求得B处分子的扩散速率并结合A，B化合反应为二级反应的特征则求得此二级反应的速率常数

D：扩散系数，对球形粒子D=RT/(6Lr)，(DA+DB)称相对扩散系数，单位：m2/s；rA、rB：A、B分子的半径；

：粘度Pa•s；f：静电因子，若反应物是离子，f≠1，反应物带相同电荷，f＜1；反之，f1；若无静电影响，f=1——说明扩散控制反应的活化能仅约10~20kJ•mol-12023/10/119四、活化控制的反应——概况当溶剂对反应组分无明显影响时，活化控制的反应类似于气相反应。原因：溶剂不影响反应活化能；笼效应对碰撞只是起到分批的作用，一旦反应物分子进入笼中遭遇，则在笼中的重复碰撞相当快，所以溶剂对碰撞频率影响不大。二种原因使溶液中的一些分子反应速率与按气体碰撞理论计算所得结果相当接近——说明某些一级反应如N2O5分解也有类似情况2023/10/1110五、溶剂对溶液反应速率的影响较复杂，主要有⑴溶剂极性的影响——概况反应物比产物极性大，在极性溶剂中反应速率变慢；反之，反应速率在极性溶剂中较大——说明溶剂极性的大小可用介电常数衡量：极性大者介电常数较大，它减弱异号离子间的相互引力，不利于它们间的化合反应，反而有利于离解为正、负离子反应⑵溶剂化的影响——概况溶剂化作用能显著地改变反应速率：溶剂分子与反应物中的任一分子生成不稳定的中间化合物，使活化能升高，反应减慢。若活化络合物发生溶剂化作用使得溶剂化后的能量降低，则活化能降低，反应加速2023/10/1111⑶离子强度的影响——概况电解质的加入会改变离子强度，从而改变离子反应速率的现象称原盐效应。对稀溶液，速率与离子强度间的关系为

式中B=lgK≠，

：活化络合物单位时间沿反应途径方向的振动次数，K≠：生成活化络合物反应的平衡常数，A在25℃时的水溶液中为0.509——讨论

lgk~为一直线，斜率：2ZAZBA。25℃时水溶液斜率=1.018ZAZB≈ZAZB

ZA、ZB同号，k随增加（直线1、2、3）；ZA、ZB异号时k随增加而减小（直线5、6）；当一种反应物不带电荷时k与无关（直线4）2023/10/1112⒈⒉⒊⒋⒌⒍2023/10/1113第十二节光化学(photochemistry)（自学）——光化学研究在光的直接或间接作用下所引起的化学反应——光化学反应的特点（1）平时化学反应通过分子间不规则连续的碰撞得到活化能；光化学反应是由于分子吸收光子获得活化能（2）光化学反应需要吸收一定的能量的光子才能发生反应，光化学反应往往呈现高度的选择性（3）吸收光能作了非体积功，定温定压下，光化学反应可发生吉布斯函数增加的反应。例，在光的作用下氨的分解，植物中CO2和H2O合成碳水化合物并放出氧气（光合作用）（4）光化学反应的温度系数较小，这也是与一般化学反应所不同之处2023/10/1114一、光化学定律1.光化学第一定律光只有被吸收后才能产生光化学反应反应物吸收光子能量的过程称光化学初级过程，吸收光能后进行的一系列过程称光化学次级过程2.光化学第二定律一个分子在光化学初级过程中只吸收一个光子

称1mol光子为1爱因斯坦。1爱因斯坦的光子具有能量

式中，

为光的波长（m），c为光速（m•s-1）2023/10/1115二、量子效率

——定义吸收一个光子能发生反应的分子数吸收光活化了的分子可在次级反应前与低能分子相撞失活，也可引发一系列热反应。故吸收光子数不一定等于反应分子数例11.6

肉桂酸光溴化成二溴肉桂酸时使用435.8nm的兰光，温度为30.6℃，光强1.4×10-3J•s-1，曝光1105秒后使Br2减少了0.075毫摩尔，溶液吸收了通过光的80.1%，试求量子效率解：吸收的爱因斯坦=Br2起反应的物质的量=7.5×10-5mol2023/10/1116三、光化学反应动力学——例红光对O3+O2混合物的光解反应反应机理⑴O3+h红光

O3*

r1=k1Ia⑵O3*

O2+O

r2=k2⑶O+O3

2O2

r3=k3cOcO3⑷O+O2+M

O3+Mr4=k4cOcO2cM

式中，Ia是光强，M是惰性物质，如惰性气体原子或O3。假定O3*和O处于稳态（a）（b）

rO3=-k1Ia-k3cOcO3+k4cOcO2cM

（c）2023/10/1117由（a）式得由（b）式得将上两式代入式（c）整理得（d）若恒定不变，由量子效率定义得（e）经整理可得到（f）由实验测定结果可绘制的1/

-O3

对浓度商c(O2)/c(O3)图与式（f）一致，说明了提出机理的可能性。由所提机理也会发现每一个光子确实作用掉二个臭氧分子2023/10/1118补充：关于UV固化材料及其应用一、UV(ultraviolet，紫外光)固化材料的基本组成●光引发剂吸收UV，引发聚合，分为自由基型和离子型2类●预聚物多为含双键的物质，材料的主体，决定了其主要性能●活化稀释剂多为含双键的物质，调整粘度并参与固化反应，影响固化膜性能●其他添加物质视用途不同而异二、UV固化的基本原理光引发剂UV辐射自由基或阳离子预聚物或单体中的双键断裂交联固化2023/10/1119三、UV固化的优点无污染绿色材料固化速率快节省能耗四、国内外UV固化的发展史、现状及未来(略)五、UV固化的应用领域各种可能的领域：包括木材，纸张，油墨，内外墙面的装饰，金属，塑料，光纤及光纤涂料简介2023/10/1120

●光纤的拉制

石墨炉预制棒裸光纤

涂覆杯

UV灯

保护气体2023/10/1121●光纤的结构着色层芯层5m包层125m内涂层外涂层●光纤带的结构2023/10/1122●光缆的结构——束管式纤膏加强芯缆膏——固架式

光纤带2023/10/1123第十三节催化作用概述一、催化剂与催化作用——催化剂和催化作用某物质（一种或几种）能显著改变反应速率，自身在反应前后质量和化学组成不变，这种物质称为催化剂(catalysts)。催化剂改变反应速率的作用称催化作用(catalysis)。能加快反应速率的称催化剂；减慢反应速率的称阻化剂——催化作用类型

均相催化催化剂与反应物同处于一相之中。例，酯的水解加入酸或碱则速率加快

多相催化指催化剂与反应物不在同一相中。例，合成氨的铁催化剂。多为多相催化2023/10/1124——催化作用机理催化剂改变了反应途径，改变了活化能设催化剂K能加速反应A+BAB，机理为

设反应(1)快速平衡，则或总反应速率因催化剂浓度不变令则

将各基元反应速率常数用阿仑尼乌斯公式表示则

E0：表观活化能，k0：表观频率因子2023/10/1125——机理示意图非催化反应要克服较高能峰E0，催化反应改变了反