《工科化学》课件05材料9章37-38

2023/10/11116.称取混合碱试样0.5895g，溶于水，用0.3000mol

dm-3HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl24.08mL，加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的百分含量。解:2023/10/112三、氧化还原滴定法以下复习P211第八节电极电势

一、电极电势●定义

电极电势

E

金属（电极表面）与溶液间的电势差2023/10/113●电极电势的规定

选择合适电极（标准氢电极，1953年，IUPAC，InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）作标准电极，让其作负极，给定电极作正极，并消除液接电势，组合成原电池标准氢电极||给定电极电池的电动势为给定电极的电极电势，用E表示

当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称标准电极电势（standardelectrodepotential），由EΘ表示

由于给定电极为电池的正极，进行还原反应，故E称还原电极电势，EΘ称为标准还原电极电势注意E是相应电池的电动势，不是单个电极两相界面的电势差，可测量2023/10/114●标准电极电势表附录7——注意

表中数据为正，实际进行还原反应；若为负，实际进行是氧化反应

电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。例

Zn2++2e

Zn

EΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V2Zn2++4e-

2ZnEΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V

（1/2）Zn2++e-

（1/2）ZnEΘ(Zn2+/Zn)=0.7628V2023/10/115五、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程式●方程式的推导(补充内容)对定温定压下的任一电池反应aA+bB+…==lL+mM+…代

G=-zFE及G°=-nFE°入化学反应等温方程式

G=G°+RTln得E=E°-2023/10/116●讨论

上式是电池电动势的一般表达式。给定电极与标准氢电极组成原电池，其电动势即为该电极的电极电势通式：标准氢电极‖给定电极式中，E——电极电势；EΘ——标准电极电势；z——电极反应中转移的电子数；a(氧化态)、a(还原态)——电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R——摩尔气体常数；T——热力学温度；F——法拉第常数2023/10/117

注意（l）电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为1（不列入方程式中）；若是气体B，则用相对压力pB/pΘ代替活度；溶液的活度a不易测量，常用浓度c代替活度a例1Zn2++2e

Zn

25℃时

E(Zn2+/Zn)=EΘ(Zn2+/Zn)+

lgcΘ为标准态浓度(1mol

dm-3)，常省略为：

E(Zn2+/Zn)=EΘ(Zn2+/Zn)+

lg例2

Cl2(g)+2e-

2Cl-

E(Cl2/Cl-)=EΘ(Cl2/Cl-)+

lg其中pΘ标准压力(100kPa)2023/10/118（2）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质（如H+，OH-）存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中例3

Cr2O72-+14H++6e

2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)+

lg

影响E的因素凡能影响方程中各物质平衡浓度的因素（浓度、酸度、沉淀、生成弱电解质），皆会影响E的高低2023/10/119六、条件电极电势(了解)（一）条件电极电势和条件稳定常数●引入对氧化还原电对Ox+zeRed电极电势易得的是浓度而非活度。用浓度代替活度，须引入活度系数

；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数

代入上式，得2023/10/1110令则有

为条件电极电势●意义一定条件下，氧化态和还原态分析浓度都是1时的实际电势，反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用代后，用浓度代替活度计算，较符合实际●条件电极电势的求取——由实验测定(可查表)——采用条件相近的条件电极电势数据——采用标准电极电势2023/10/1111三、氧化还原滴定法（一）氧化还原滴定的可行性讨论●准确滴定条件若氧化还原反应例2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+允许误差不超过0.1%，反应完全程度应达99.9%以上，在化学计量点时由于所以则上两式为氧化还原准确滴定条件2023/10/1112●讨论

若z1=z2=1，代入上式，可得V若两电对的条件电极电势相差大于0.4V，反应就能定量进行注意某些氧化还原反应两个电对的条件电极电势相差很大，但副反应发生，该反应不能定量进行，反应仍不能用于滴定分析。如据K2Cr2O7与Na2S2O3的电极电势，反应可进行完全，但K2Cr2O7除了将Na2S2O3氧化为SO42-外，还可将它部分氧化为S4O62-

，反应不能定量进行完全

有些氧化还原反应的速率很慢，在实际应用时，还要考虑反应速率问题2023/10/1113（二）常用的氧化还原滴定法1.高锰酸钾法●优点

氧化能力强，可直接滴定许多还原性物质，如H2O2、Fe(II)、草酸盐、As(III)、Sb(III)、W(V)、U(IV)等

通过MnO4-与C2O42-的反应间接测定Ca2+，Sr2+，Ba2+，Ni2+，Cd2+等非氧化还原物质

可用间接法测定某些氧化性物质，如MnO2

MnO4-本身为紫红色，无需另加指示剂●缺点标准溶液不太稳定；易与多种还原性物质反应，干扰较严重，滴定选择性差。若标准溶液配制、保存方法得当，严格控制滴定条件，缺点可克服2023/10/1114例9.18

H2O2的测定酸性溶液中，H2O2定量地被KMnO4氧化室温即可进行。开始时速率较慢，但H2O2不稳定，不能加热，随着反应的进行，由于生成的Mn2+的催化作用，反应速率加快

补充关于自催化作用：反应产物（Mn2+）加速反应的作用

●说明H2O2中若含有有机物质，也会消耗KMnO4溶液影响测定结果，此时最好用碘量法例9.19

钙的测定先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将沉淀溶解，然后用标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的含量P2422023/10/1115例9.20

MnO2的测定在试样中加入一定量过量的Na2C2O4或H2C2O4·H2O，在H2SO4介质中使MnO2全部被定量还原，然后再用标准KMnO4溶液滴定剩余的C2O42-。反应为根据加入的C2O42-的量及消耗的KMnO4标准溶液的量计算MnO2含量●说明某些具有还原性的有机物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、柠檬酸和葡萄糖等也可采用高锰酸钾法测定2023/10/11162.重铬酸钾法●优点

K2Cr2O7是常用的强氧化剂，可测定许多无机物和有机物

(1)K2Cr2O7易提纯（含量为99.9%），可作为基准物直接配制标准溶液

(2)K2Cr2O7标准溶液稳定，在密闭容器中，浓度长期不变

(3)在1mol·dm-3HCl溶液中，不氧化，滴定可在HCl介质中进行思考题：高锰酸钾法能否在HCl介质中进行？何故？●缺点

此法只能在酸性溶液中使用，应用范围较法窄

需外加指示剂，常用指示剂为二苯胺磺酸钠2023/10/1117例9.21

铁的测定重铬酸钾法最重要的应用是测定铁矿石中的全铁含量。方法如下：试样用浓热HCl溶解，用SnCl2趁热将Fe3+还原为Fe2+，过量的SnCl2用HgCl2氧化，用水稀释，并加入H2SO4-H3PO4混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定至溶液由浅绿色变为紫红色。加入H3PO4的目的有两P249：一是生成配离子Fe(HPO4)2-，降低Fe3+/Fe2+电对的电极电势，使二苯胺磺酸钠变色点的电极电势位于滴定的电势突跃范围内。二是使Fe3+生成无色的Fe(HPO4)2-，消除Fe3+的黄色，利于滴定终点的观察●评价此法简单快速准确，广泛应用于生产。但HgCl2有毒，对环境有污染。近年来采用了一些“无汞定铁法”，如SnCl2-TiCl3法2023/10/1118例9.22

利用Cr2O72--Fe2+反应测定其它物质●测定其它氧化型或还原型物质例，NO3-的测定：

NO3-被还原的速率慢，加入过量Fe2+标准溶液，使NO3-与Fe2+反应用K2Cr2O7标准液返滴剩余的Fe2+

，可计算NO3-含量●测定非氧化还原性物质例，Pb2+，Ba2+的测定。将Pb2+与CrO42-反应生成PbCrO4沉淀，溶解后(此时CrO42-转变成了Cr2O72-)，用Fe2+标准液滴定Cr2O72-

，由消耗Fe2+的量计算Pb2+含量2023/10/11193.碘量法

●方法简介

原理

利用的氧化性和的还原性的氧化还原滴定法

类型

直接碘量法以为滴定剂，滴定较强的还原剂，如或抗坏血酸。反应条件：酸性或中性。能被氧化的物质不多，直接碘量法应用有限

间接碘量法利用的还原性测定具有氧化性的物质：先使被测物与过量反应，定量析出的用标准溶液滴定。反应条件：中性或弱酸性。原因：强酸性，分解析出单质硫；碱性，与除生成外，还会生成，还会发生歧化反应2023/10/1120●误差来源有二——有挥发性，易挥发损失——在酸性溶液中易为空气中氧气氧化故在中性或弱酸性溶液，低温（＜25℃）滴定。溶液应保存在棕色密闭试剂瓶中。间接碘量法中，氧化所析出的须在反应完毕后立即滴定。为减少与空气的接触，滴定时不应过度摇荡●指示剂淀粉指示剂——原理少量存在下，与淀粉形成蓝色吸附配合物——要求新鲜配制。放置过久，配合物不呈蓝色而呈紫