《工科化学》课件05材料复习47-48

2023/10/11116.在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度，于100mL铜盐溶液中添加0.1mol·dm-3Cu(NO3)2溶液1mL，电动势增加4mV。求原溶液的总铜离子浓度。解：2023/10/11217.用氟离子选择电极作负极，SCE作正极，取不同体积的含F-标准溶液(cF-=2.0×10-4mol·dm-3)，加入一定量的TISAB，稀释至100mL，进行电势法测定，测得数据如下：F-标准溶液体积V/mL

0.00

0.50

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00电池电动势E/mV

-400

-391

-382

-365

-347

-330

-314cF-/106mol·dm-301.0

2.04.06.08.010.0-6+lgc

00.30.60.80.91.0取试液20mL。在相同条件测定，E=-359V。(1)绘制E—lgcF-工作曲线；(2)计算试液中F-的浓度。解：（2）约为5.0×10-6×100/20＝2.5×10-5mol·dm-32023/10/11319.某试液当含X为1mg·dm-3时，用2cm比色皿在480nm处测定时吸光度为0.420，而另一种含X的试液若用1cm比色皿测定得吸光度值为0.300。试求25mL第二种溶液中含X多少毫克？解：由A＝abc得A2/A1=b2c2/b1c1c2=A2b1c1/A1b2=0.30021/(0.4201)=1.43mg·dm-3故25mL第二种溶液中含X＝1.430.025＝0.0357mg2023/10/11420.用1cm比色皿在分光光度计上测定H2SO4介质中的吸光物质KMnO4和K2Cr2O7，测定得如下数据：溶液浓度/mol·dm-3

A450nm

450nm

A565nm

565nm

单独KMnO4

3.010-4

0.080

266.70.4101367单独K2Cr2O7

6.010-4

0.260

4330.0000.000K2Cr2O7+KMnO4未知0.4200.320试计算未知试样中的KMnO4和K2Cr2O7浓度。解：由

=A/bc=可计算纯物质的

，见表解之，cA=c(KMnO4)=2.3410-4mol·dm-3cB=c(

K2Cr2O7)=8.2610-4mol·dm-32023/10/11522.某溶液A符合比耳定律，在波长为450nm处用bcm比色皿测得其吸光度为0.268，在100ml的A溶液中加入1.00mL浓度为100g·dm-3的A物质的标液，在同样条件下测得吸光度值为0.480，求原溶液A的浓度。解：设原溶液A的浓度为c，则由A=

bc得0.268＝abc0.480=ab(c+1)解之，c=1.26g·dm-32023/10/116第六章第九节偏摩尔量偏摩尔量●定义T,p,nC´≠B恒定，某广度性质X对nB的偏导数为偏摩尔量XB●说明①只有系统的广度性质才有偏摩尔量②偏摩尔量是强度性质③偏摩尔量与系统的温度、压力及浓度有关④只有在定温定压及浓度不变时的偏微商才是偏摩尔量。例是偏摩尔焓，只是偏微商，不是偏摩尔量2023/10/117第十节化学势●定义

●适用范围只做体积功的均相系统

对各相温度和压力都相同的多相系统可分别应用化学势判据＜0自发过程＝0平衡态或可逆过程＞0不可能发生2023/10/118（一）相平衡条件

定温定压下，物质总由化学势高的一相自发地转移到化学势低的一相，当该物质在两相化学势相等，该物质在两相即达相平衡（二）化学平衡条件2023/10/119第十一节逸度和活度一、理想气体的化学势二、实际气体的化学势——逸度

注意气体标准态是同温度，标准压力的纯理想气体状态五、理想稀溶液的化学势（一）溶剂化学势

溶剂的标准态

温度T、标准压力pθ下的纯液体

（二）溶质化学势2023/10/1110六、真实溶液的化学势(了解)（一）溶剂化学势（二）溶质化学势●用质量摩尔浓度bB

溶质的标准态温度T、标准压力pθ，质量摩尔浓度1mol·kg-1

且符合理想稀溶液性质的假想状态2023/10/1111第十二节稀溶液的依数性一、蒸气压降低二、凝固点降低(不生成固溶体)三、沸点升高(溶质不挥发)四、渗透压2023/10/1112第七章化学平衡与平衡原理第一节吉布斯函数变与化学平衡一、标准平衡常数

aA+bB=lL+mM

RTlnK°=

K°无量纲，只是温度的函数

低压下气体B的aB=(pB/pф)，纯固体、纯液体和水的aB=1，不出现在Ka

ф表达式中仅包括气体和纯固体(纯液体)的多相反应的标准平衡常数表达式中只出现气体的压力项2023/10/1113

二、化学反应的等温方程式●形式或或●应用

2023/10/1114三、温度对化学平衡的影响

范特霍夫等压方程●微分式●积分式2023/10/1115第四节酸碱平衡一、酸碱质子理论●定义给出质子(H+)的物质是酸，接受质子的物质是碱。给出或接受质子后变为共轭的碱和酸●酸碱反应的实质两个共轭酸碱对之间的质子传递反应●H2O分子的质子自递反应2023/10/1116●酸碱平衡常数

衡量水溶液中酸碱反应进行程度的物理量是酸的解离常数（酸常数）。是碱的解离常数（碱常数），

与的关系对共轭酸碱对HA–A-或p

+p

=14

意义酸越强，其共轭碱就越弱；酸越弱，其共轭碱就越强2023/10/1117二、酸碱电子理论三、酸碱溶液pH的计算(一)质子条件式●定义质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式●步骤①选择质子参考水准（或称零水准）②得质子产物写在一边，失质子产物写在另一边，得失质子相等例7.3列出浓度为Camol.dm-3的溶液的HAc质子条件式2023/10/1118（二）一元弱酸（碱）溶液pH的计算●基本公式2023/10/1119●各种最简式一元弱酸、碱二性物质NaHA(例，NaHS)

缓冲溶液2023/10/1120第五节配位平衡配离子的标准平衡常数二、配离子溶液有关离子浓度的计算三、配位解离平衡的移动酸度，沉淀，氧化还原的影响2023/10/1121四、EDTA及其配合物的稳定性结构用H4Y

表示

M+Y=MY

稳定常数为2023/10/1122●酸效应系数αY(H)●金属离子的配位效应和副反应系数αMαM●条件稳定常数Kф’MY

可只考虑酸效应，此时2023/10/1123第六节氧化还原平衡二、氧化还原反应方程式的配平方法(一)配平原则——离子-电子法（1）氧化剂得电子总数，必须等于还原剂失电子总数（2）反应前后各元素的原子总数相等（3）配平两个半反应式加减电子，使半反应式两边电荷和原子总数相等。若氧原子数不等，根据介质酸碱性，分别加H+或OH-或H2O。总原则：酸性不出现OH-，碱性不出现H+

2023/10/1124第七节沉淀溶解平衡一.溶度积(solubilityproduct，sp)常数Kspф

●定义●Ksp的意义

反映难溶电解质溶解度的大小：Ksp

小，溶解度小二.溶解度s和溶度积Ksp的换算Ksp=mm·nn·s(m+n)

三.影响难溶电解质溶解度的因素（一）同离子效应（二）盐效应（三）酸效应（四）配位效应2023/10/1125四、溶度积规则及应用

J<Kspф,

rGmф<0，沉淀溶解的方向移动●沉淀的生成与分步沉淀

J=Kspф,

rGmф=0，反应处于平衡状态（饱和溶液）

J>Kspф,

rGmф＞0，向沉淀生成的方向移动（过饱和溶液）●沉淀溶解的一般条件J<Kspф(1)酸碱溶解法(2)氧化还原溶解法(3)配位溶解法2023/10/1126第八章电化学基础第一节电解质溶液的导电机理及法拉第定律●阴阳极和正负极阳极：氧化（失电子），阴极：还原（得电子）；正极：电势较高，负极，电势较低●法拉第定律1F为1mol电子的电量：96500C·mol-1电极反应的反应进度为

时，某电极通过的电量为Q＝zF

z——电极反应的电荷数(某电极转移的电子数，或电子转移的物质的量，或通过电量的法拉弟数)，取正值2023/10/1127第三节电导、电导率和摩尔电导率●电导G

电阻R的倒数，单位：1S＝1Ω-1●电导率κ

电阻率的倒数；单位：S

m-1

Kcell=l/A——电导池常数●摩尔电导率

m

相距1m平行电极间含1mol电解质的电导——与κ的关系——单位

S·m2·mol-1——与浓度c的关系强电解质——离子独立运动定律2023/10/1128第四节电解质的平均离子活度及德拜一休克尔极限公式●定义——平均离子活度——平均离子活度系数——平均离子质量摩尔浓度●离子强度I

溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半●德拜一休克尔极限公式2023/10/1129第五节可逆电池及其电动势的测定●电池图式书写的规定

负极在左，正极在右；按次序书写●可逆电池的必要条件充、放电反应可逆（物质可逆）；无电流通过（能量可逆）；其它过程可逆二、电极的类型三类（应会写出电极反应）2023/10/1130第六节原电池热力学2023/10/1131第七节电动势产生的机理一、电动势产生的机理Cu|Zn|ZnSO4(aq)¦CuSO4(aq)|Cu

1

2

3

4

E=

1+

2+

3+

4二、液体接界电势差

3

●产生原因●消除方法——单液电池——盐桥●电池电动势例，丹尼尔电池，忽略液接电势

3和接触电势

1，E=

(Cu/Cu2+)+

(Zn2+/Zn)=

++

-2023/10/1132第八节电极电势●电极电势的规定

标准氢电极||给定电极电动势为给定电极的电极电势E●标准电极电势表数据为正，实际还原；为负，实际氧化●能斯特方程式aA+bB+…==lL+mM+…E=E°-

电池电动势的表达式。也为电极的电极电势

纯固、纯液体或水的活度为1；气体B，用pB/pΘ代活度

参加电极反应的H+，OH-的浓度也表示在能斯特方程式中

影响E的因素浓度、酸度、沉淀、弱电解质2023/10/1133第九节电极电势和电动势的应用一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势E值较小的为负极；E值较大的为正极E=E(+)－E(-)●由电池反应设计电池

氧化数改变者氧化电对写在左，还原电对写在右

氧化数未改变确定一个电极反应，用电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右二、计算弱电解质电离常数KΘ

RTlnK

=zFE

E

与K

互求三、计算难溶电解质溶度积（KspΘ）五、pH的测定pH

-lgaH+

指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极六、比较氧化剂和还原剂的相对强弱

电对的E越小，其还原态易失电子，是较强还原剂；氧化态是较弱氧化剂。反之亦然2023/10/1134第十一节电解二、分解电压

使电解能顺利进行所需最低电压——理论分解电压产物形成原电池的电动势三、极化和超电势——极化(polarization)电流通过，电极电势偏离平衡电极电势——超电势

=|E极－E平|——极化产生的原因浓差极化，电化学极化——后果使阳极电势更正，阴极电势更负原电池输出电压变低，电解池分解电压变高2023/10/1135四、电解池中两极的电解产物（一）阴极反应

E阴,析

=E阴,平

-

阴

阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态先还原析出（二）阳极反应

E阳,析

=E阳,平

+

阳

在阳极上析出电势越负（小）电对的还原态先氧化析出2023/10/1136第十二节金属的腐蚀与防护一、腐蚀的分类及其机理按机理，分为化学和电化学腐蚀（一）化学腐蚀单纯由化学作用而引起的腐蚀称化学腐蚀（二）电化学腐蚀电化学作用引起的腐蚀●特点和机理形成腐蚀原电池。氧化反应与还原反应在不同区域进行●类型析氢腐蚀、吸氧腐蚀和差异充气腐蚀等，阳极过程均为金属阳极的溶解2023/10/1137第九章化学分析法第一节分析化学概述第二节定量分析中的误差一、基本概念与术语（一）准确度与误差——准确度

测定值x与真实值xT（true）的接近程度——误差测定结果与真实值的差异。度量准确度高低——误差表示法绝对误差E和相对误差RE——误差的分类系统误差、偶然误差和过失误差2023/10/1138（二）精密度与偏差●定义

精密度相同条件，各测定值间相互接近的程度

偏差每次测定值与测定平均值间的差。分为绝对偏差、相对偏差和标准偏差（均方根偏差）s=（三）准确度和精密度的关系系统误差主要影响准确度。偶然误差主要影响精密度2023/10/1139二、分析结果的数据处理（一）置信区间与置信度一定概率下，真值取值范围称置信区间，概率称置信度。置信度高，失误机会小。置信度过高，置信区间过宽使实用价值不大。常取95%置信度（三）可疑数据的取舍——Q检验法三、有效数字及其运算规则（一）有效数字实际能测量的数字。其保留位数的规定由分析方法和仪器的准确度决定，使数值中只有最后一位数字可疑（二）运算规则1.加减法以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数字为根据2.乘除法以有效数字位数最少（相对误差最大）的为依据2023/10/1140第三节滴定分析法概述一、滴定分析的基本概念●标准溶液已知准确浓度●化学计量点标准溶液与待测组分恰好反应完全的点●滴定终点（endpoint）（ep）指示剂变色时停止滴定的点●终点误差

滴定终点与化学计量点的差别，误差称终点误差●基准物质可直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质；最好有较大的摩尔质量二、滴定分析法分类与滴定方式（一）滴定分析法分类酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定法（二）滴定方式直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定法2023/10/1141四、滴定分析中的计算（一）被测物的物质的量nA与滴定剂的物质的量nB的关系●直接滴定法反应达化学计量点●间接滴定法涉及两个以上反应，应找出反应物质量间关系（二）被测物百分含量的计算2023/10/1142第四节滴定反应和滴定曲线一、常见的滴定反应酸碱、配位、氧化还原反应二、滴定曲线和滴定突跃（一）滴定曲线以滴定剂加入量为自变量，溶液某性质（酸碱滴定—pH，配位滴定—pM，氧化还原滴定—电极电势E为函数作图，所得曲线。计算法要点：以化学计量点（sp）为界分段进行。计量点的溶液性质，可根据计量点时溶液的组成或滴定反应计量关系计算（二）滴定突跃计量点前后（滴定百分数从99.9%至100.1%范围内）溶液中某可测性质的急剧变化区间，亦称突跃范围2023/10/1143第五节滴定终点的确定方法

一、指示剂法（一）作用原理酸碱指示剂：pH检测；金属指示剂：pM检测；氧化还原指示剂：E检测（二）使用指示剂应注意的问题1.变色应及时对金属指示剂●封闭

M-In的稳定性大于M-EDTA的稳定性，加大量EDTA，也达不到终点。消除方法：分离（量多时）；加掩蔽剂●僵化

M-In溶解度很小，与EDTA置换反应慢终点拖长。消除方法：加有机溶剂，增大溶解度；加热；接近终点时