第八章-化学转化膜技术

第八章转化膜与着色技术在一定条件下，金属与特定的腐蚀液接触发生化学、电化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作用等，在金属表面生成一层性质稳定，附着力良好的、能保护金属的化合物膜。

8.1概述概念基体金属＋处理液——难溶性膜层（转化膜）金属基体直接参与成膜反应生成，膜与基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂等这些外加膜层大得多。成膜的典型反应式：

mM+nAz-→MmAn+nze

8.1概述直接化学反应、不需热处理－与化学热处理区别分类氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形成的膜，其成膜过程叫氧化。磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称磷化。铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称钝化。8.1概述8.2基本用途

一般防锈要求，转化膜作为底层，很薄，外层涂防锈油等。要求较高的防锈，转化膜要均匀致密，以厚者为佳。

防锈减磨：磷酸盐膜具有很小的摩擦系数，具有良好的储油作用，在接触面间产生一缓冲层，从而减小磨损。耐磨：铝阳极氧化，形成Al2O3膜，硬度很高，具有很好的耐磨性能。8.2用途耐磨减磨活塞、轴承不同的化学膜有不同的颜色；改变化学膜厚度，也可以改变颜色。例：不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜色8.2用途着色获得多孔结构的化学膜，进行着色处理，得到需要的颜色。例：铝合金阳极氧化、着色，有些铝合金氧化膜本身就有颜色

金属表面进行磷化处理后进行塑性加工，如：钢管、钢丝等冷拔；可以减小拉拔力，延长模具寿命，减少拉拔次数。作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序8.2用途塑性加工一般钢材冷挤压时，由于变形而引起升温可达300℃远在磷化膜的热界以下，因此，磷化膜的抗热粘附着好。冷挤压工艺中，在一定温度的条件下，磷化膜与润滑剂（皂液或乳化剂）发生化学反应，部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2反应，生成润滑性极强的脂肪酸Zn(RCOO)2，从而加强了润滑作用。塑性加工磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体，可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅钢板绝缘层。这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热性好。8.2用途电绝缘性转化膜应用对象几乎在所有的金属表面都能生成，应用较多的是铁、铝、锌、铜及其合金。氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。磷化：钢铁。钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。8.2用途8.3氧化处理把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，在表面形成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程，也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。钢铁的化学氧化可分为：高温化学氧化和常温化学氧化。钢铁的氧化钢铁高温化学氧化（碱性化学氧化或发蓝）用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在140℃左右温度下处理15~60min，得到以Fe3O4为主的氧化膜，厚度一般为0.5~1.5μm，最厚为2.5μm。钢铁化学氧化铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑亚铁酸钠——铁酸钠

6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3↑铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁

Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+4NaOH钢铁化学氧化钢铁高温氧化的反应机理

Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢铁表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析出，在钢铁表面成核，并不断长大，形成连续的、致密的黑色氧化膜。钢铁高温化学氧化机理在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解，生成氧化铁水合物。

Na2Fe2O4+（m+1）H2O=

Fe2O3

•mH2O+2NaOH含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红霜”，这是一种缺陷。钢铁高温化学氧化机理溶液配制在氧化槽内加入2/3容积的水，加入氢氧化钠，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规定容积。氧化液在沸腾温度下加入工件。钢铁高温化学氧化工艺氧化温度、时间与含碳量关系钢铁含碳量（%）溶液温度（℃）氧化时间（min）0.7以上135~13815~200.4~0.7138~14220~240.1~0.4140~14535~60合金钢140~14550~60高速钢135~13830~40钢铁高温化学氧化工艺溶液的维护溶液的组分在使用过程中会发生变化，要定期检测并作调整。当沸点过高时，表示溶液过浓，易形成红色挂灰，应加水稀释；沸点过低时，表示浓度不足，此时不能发蓝或氧化膜颜色不深，应补加氧化剂或蒸发去水。钢铁高温化学氧化工艺氧化膜的后处理

钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差，所以氧化后还需进行后处理，如皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进行填充处理。不合格氧化膜的退除：10～15％(体积分数)HCl或H2SO4——退除

钢铁化学氧化钢铁常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑）80年代以来迅速发展的新技术。具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是CuSe，功能与Fe3o4相似。钢铁化学氧化常温发黑溶液在市场有商品供应，其主要成分是CuSO4、二氧化硒，还有各种催化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。钢铁常温化学氧化SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):

SeO2+H2O→H2SeO3

溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应:

CuSO4+Fe→FeSO4+Cu↓金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及FeSeO3:3Cu+3H2SeO3→CuSe↓+2CuSeO3+3H2O

钢铁常温化学氧化钢铁常温化学氧化机理特点发黑比发蓝时间短：由15~60min缩短到3~8min，生产成本降低一半。发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层；但CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明其耐腐蚀性能优于发蓝层。钢铁常温化学氧化新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一般只有4~5nm，通过化学氧化，可以得到0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层。这种氧化膜的耐磨性能和耐腐蚀性能远不如阳极氧化膜好。8.3氧化处理

铝合金化学氧化铝在水中会发生以下反应：

Al→Al3++3e-2H2O+3e-→2OH-+H2↑Al3++2OH-→AlOOH+H+2H++2e-→H2↑2AlOOH→

•Al2O3•H2O上述反应生成很薄的膜，要获得厚膜，必须使膜溶解，生成新膜，结晶生长。铝合金化学氧化铝在大气中形成4~5nm的氧化膜，不致密，耐腐蚀性能差。将铝工件作为阳极，其他材料（如铝、铅）作为阴极置于电解液中，通直流电，将发生下列反应：8.3氧化处理铝合金的阳极氧化阳极反应：2H2O-4e→O2↑+2Al+3O→Al2O3阴极反应：2H++2e→H2↑电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜：2Al+6H+→2Al3++3H2↑Al2O3+6H+→2Al3++3H2O铝合金阳极氧化Al2O3.H2O多孔层致密层铝基体铝合金阳极氧化第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形成连续的无孔氧化膜。第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜，电压下降。第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部形成新的无孔膜，厚度达到稳定。电解液铬酸——铬酸阳极氧化草酸——草酸阳极氧化铝合金阳极氧化硫酸——硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低硫酸阳极氧化防护装饰性阳极氧化稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸附性较好，无色透明氧化膜。着色处理硬质阳极氧化

温度低于10℃，厚而硬的膜层（40微米），膜生长速率高，浓度低、温度低、电流密度大，良好的耐磨性和隔热性铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔氧化膜，通过封孔和着色，可以形成各种不同的颜色，装饰性并能提高耐腐蚀性能。铝合金着色浸渍着色（无机、有机染料）发色位置：氧化膜孔隙的上部发色原因：吸附孔内——扩散——堆积——离子键、氢键结合（氧化铝）铝合金着色吸附着色（化学着色）物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜料反应生成需要的颜色为止。色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。铝合金着色无机颜料着色无机颜料着色工艺铝合金着色颜色溶液组成质量浓度/g•L-1温度/℃时间/min生成的有色盐红色醋酸钴铁氰化钾50~10010~50室温5~10铁氰化钾蓝色亚铁氰化钾氯化铁10~5010~100室温5~10普鲁士蓝黄色铬酸钾醋酸铅50~100100~200室温5~10铬酸铅黑色醋酸钴高锰酸钾50~10012~25室温5~10氧化钴物理吸附和化学反应共同作用氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。氧化铝与染料分子形成络合物。色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。铝合金着色有机颜料着色有机染料着色工艺颜色溶液组成质量浓度/g•L-1温度/℃时间/minPH值红色茜素红（R）酸性大红（GR）活性艳红铝红（GLW）5~106~82~53~560~70室温70~80室温10~202~155~104.5~5.55~6蓝色直接耐晒蓝活性艳蓝酸性蓝3~552~515~30室温60~7015~201~52~154.5~5.54.5~5.54.5~5.5金黄色茜素黄（S）茜素红（R）活性艳橙铝黄（LGW）0.30.50.52.570~8070~80室温1~35~152~55~65~5.5黑色酸性黑（ATT）酸性元青苯胺黑1010~125~10室温60~7060~703~1010~1515~304.5~5.55~5.5绿盘：花菁（Cyanine）：记录灵敏度很高，但对强光过于敏感，在夏日中午阳光的暴晒下，绿盘中的花菁染料会发生物理化学变化而使光盘报废。金盘：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料具有较高的稳定性，对室内和室外强光均不敏感，对刻录机的写入激光功率要求较高。蓝盘金属化偶氮（AZO）化合物：为了降低绿盘和金盘的成本，三菱化学公司开发金属化的AZO有机染料，价格便宜，具有长期保存数据的优点。铝合金着色例：光盘的制作铝合金着色自然发色法

阳极氧化＋着色一步法 发色原因：膜层选择性吸收光线（七色光互补原理）发色位置：孔层夹壁中影响因素：材料成分、溶液种类、氧化膜厚度以及操作条件，热处理条件Si-Al系合金氧化膜Si固溶：无色；200℃，析出细长Si，呈黄色；400℃，析出大颗粒Si，黑色铝合金着色具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、色泽稳定性；广泛用于建筑装饰用铝型材。电解着色（电解着色二步法）

阳极氧化后＋贵金属盐溶液——着色显色原因：沉积金属颗粒直径不均匀，硫酸镍可以得到粉红色、绿色、紫色和蓝色。电解着色工艺颜色电解液组成质量浓度/g•L-1温度/℃电压/V时间/min金黄色硝酸根硫酸0.4~105~30室温8~120.5~1.5青铜色→褐色→黑色硫酸镍硼酸硫酸铵硫酸镁25251520207~152~15紫色→红褐色硫酸铜硫酸镁硫酸3520520105~20黑色硫酸钴硫酸铵硼酸251525201713铝合金着色氧化膜的封闭处理无论是否着色，氧化膜都应封孔处理，提高耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。封孔的办法有：（1）热水封闭法（2）水蒸气封闭法（3）重铬酸盐封闭法（4）水解封闭法（5）填充封闭法氧化膜的封闭处理热水封闭法利用无定形Al2O3的水化作用

Al2O3+nH20=Al2O3

•nH20

式中n为1或3，Al2O3

•H20的体积是Al2O3的1.33倍，Al2O3

•3H20是Al2O3的3倍。体积增大，使氧化膜孔封闭。水蒸气的原理与热水封闭法相同，但效果要好得多。重铬酸盐封闭法：填充、水化双重封闭

温度为90～95℃，氧化膜＋重铬酸盐→碱式铬酸铝＋重铬酸铝，沉淀于膜孔中，同时氧化膜层表面产生水化，加强了封闭作用。氧化膜的封闭处理水解盐封闭法

Ni2+＋2H2O--->Ni(OH)2＋2H+

Co2+＋2H2O--->Co(OH)2＋2H+

氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中封孔。填充封闭法采用有机物质，如透明清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等进行封闭。铝合金微弧氧化在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电，增强并激活阳极反应，在以铝、钛、镁金属工件表面形成强化陶瓷膜的方法。它是铝、镁合金在电解液中通过高压电场作用下的放电火花烧结，在其表面生成一层由α-Al2O3和γ-Al2O3为主要成分并与基体形成冶金结合的氧化铝（或氧化镁）陶瓷层，氧化铝（或氧化镁）陶瓷层的高硬度、高阻抗和稳定性满足铝、镁合金防海水腐蚀和高温热蚀以及改善其耐磨性等。

该技术具有操作简单和易于实现膜层功能调节的特点，而且工艺不复杂，不造成环境污染，是一项全新的绿色环保型材料表面处理技术，在航空航天、机械、电子、装饰等领域具有广阔的应用前景。

微弧氧化膜性能指标：

致密、均匀，厚度可达10～400微米。

显微硬度在1000~2000Hv，最高可达3000Hv。

相对耐磨性可提高3～50倍，耐腐蚀性可提高15～40倍左右，耐热大于2000℃。

良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ。原位生长，结合强度高。

铝合金微弧氧化8.4钢铁的磷化处理金属＋磷酸盐（Mn、Zn、Ca）

—磷酸盐（难溶于水）把金属放入含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中，使金属表面形成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法。多孔结构，与基体结合牢固，具有良好的吸附性、润滑性。磷化膜厚度一般为5~20μm，黑色或灰黑色主要用于一般要求的金属防护和涂料底层。8.4钢铁的磷化处理磷化膜特点设备简单，操作方便，成本低，生产效率高工艺特点钢铁磷化原理Fe+2H3P04→Fe(H2P04)2+H2↑

仅有金属的溶解，而无膜生成。磷酸盐发生水解

M（H2PO4）2→MHPO4↓+H3PO43MHPO4→M3（PO4

）2↓+H3PO4

M3（PO4

）2在金属表面沉积，形成磷酸盐膜。可溶性磷酸盐向不溶性磷酸盐转化

Fe+Me(H2PO4)2→MeHPO4↓＋FeHPO4↓+H2↑Fe+Me(H2PO4)2→Me2Fe(PO4)2↓+H2↑8.4钢铁的磷化处理磷化处理工艺

预处理：水洗－脱脂－碱洗－酸洗－表调（机械、化学法）8.4钢铁的磷化处理表面调整：采用磷化表面调整剂改变表面微观状态，促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。表调液：钛盐、草酸、镍盐、铜盐磷酸钛胶体溶液处理，由于胶粒表面能很高，对物体表面有极强的吸附作用，吸附层分布均匀，促进结晶均匀快速形成，限制了大晶体的生长，促使了磷化膜的细化和致密，提高了成膜性，缩短了磷化时间，降低膜厚，同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。磷化处理工艺

表调液工作原理磷化磷化处理工艺

8.4钢铁的磷化处理高温磷化：90～98℃（Mn,Zn系）中温磷化：50～70℃，最为普遍的一种磷化工艺，锌系、锰系、锌锰系磷化常温磷化：15～35℃

轻铁系磷化、锌系磷化优点：膜层较厚（10～20μm），膜层结合力、硬度和耐热性都比较好，磷化速度快；缺点：工作温度高，能耗大，溶液蒸发量大，成分变化化快，常需调整，且结晶粗细不均匀。磷化处理工艺

高温磷化*漆前打底，锌系、锰系、锌锰系磷化低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）：与电泳匹配好，易于涂装纯锰系磷化：应用不多，它主要用于防锈与润滑锰系细晶磷化工艺：东风汽车公司开发了锰系细晶磷化工艺。其关键技术是研制一种锰盐细化剂（MF细化剂），该工艺广泛用于活塞环、挺杆、齿轮等工件的磨配处理和防蚀处理。磷化处理工艺

中温磷化优点：膜层耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳