《化工热力学》二、三版-陈新志课后习题答案

习题第1章绪言一、是否题1。孤立体系的热力学能和熵都是肯定值.（错。和,如一体积等于２Ｖ的绝热刚性容器,被一抱负的隔板一分为二，左侧状态是T，P的抱负气体,右侧是T温度的真空。当隔板抽去后，由于Q＝W=0,，,,故体系将在Ｔ，2V,０5Ｐ状态下达到平衡，,,）２.封闭体系的体积为一常数。(错）３．封闭体系中有两个相。在尚未达到平衡时,两个相都是均相放开体系;达到平衡时,则两个相都等价于均相封闭体系.(对）4.抱负气体的焓和热容仅是温度的函数.（对)５．抱负气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。(错。还与压力或摩尔体积有关。）6。要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程P=P(T,Ｖ）的自变量中只有一个强度性质，所以,这与相律有冲突。（错。V也是强度性质）7．封闭体系的１mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终态的温度分别为T1和T２，则该过程的ﻩ;同样，对于初、终态压力相等的过程有.(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。）８。描述封闭体系中抱负气体绝热可逆途径的方程是（其中ﻩ)，而一位同学认为这是状态函数间的关系，与途径无关,所以不需要可逆的条件。(错.）9.自变量与独立变量是全都的，从属变量与函数是全都的。（错。有时可能不全都)１0.自变量与独立变量是不行能相同的.(错.有时可以全都）三、填空题１．状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态。2.单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是２和2。3．封闭体系中，温度是Ｔ的1mｏl抱负气体从(Ｐ,V)等温可逆地膨胀到(P，Ｖ）,则所做的功为iﻩiﻩｆﻩf（以V表示)或 （以P表示）。2４。封闭体系中的1mｏl抱负气体(已知ﻩ),按下列途径由T1、P１和V1可逆地变化至Ｐ,则2A等容过程的Ｗ=0,Q=ﻩ，U＝ﻩ,H= .B等温过程的W＝，Q=,Ｕ=0 ，H＝0ﻩ。C绝热过程的W=，Ｑ＝０,U=，Ｈ＝。5．在常压下1000cm３液体水膨胀1ｃm3，所作之功为0。1０１325J;若使水的表面增大1cｍ２，我们所要作的功是J（水的表张力是７2ｅrgcm—２）.6.１MPa=１06Pａ=１0baｒ=9。86９2atm＝7５00。6２mmHg.7。1kJ＝１000J=２３8。10ｃaｌ=９８69.２aｔｍcｍ3=10000barcm3＝１０00Pam3。mｏl8．普适气体常数R=8.3１MPacｍ3ﻩ-１mｏl1.四、计算题ﻮK-1ﻮ=８3。１4barｃm3ﻮ－1ｍol

—1ﻩ－1Ｋ=8．３1４ＪmoｌﻮＫ-１ﻮ=1。980cａｌmｏｌ—１K－,温度为1.一个绝热刚性容器,总体积为Vt,温度为ﻮＴ，被一个体积可以忽视的隔板分为Ａ、B两室。两室装有不同的抱负气体。突然将隔板移走,使容器内的气体自发达到平衡。计算该过程的Ｑ、Ｗ、ﻩ和最终的T和P.设初压力是（a）两室均为P0；（b）左室为P0,右室是真空.解：（a)（b)２．常压下格外纯的水可以过冷至０℃以下。一些-5℃的水由于受到干扰而开头结晶,由于结晶过程进行得和水很快，可以认为体系是绝热的，试求凝固分率和过程的熵变化。已知冰的熔化热为３33。４Ｊg-１ﻩ在0和水。~—5℃之间的热容为4.22Ｊg-1K－1。解:以1克水为基准，即由于是等压条件下的绝热过程,即ﻩ，或３。某一听从P（Ｖ-b）=ＲT状态方程(ｂ是正常数)的气体,在从10００ｂ等温可逆膨胀至２00０ｂ，所做的功应是抱负气体经过相同过程所做功的多少倍？解:4。对于ﻩ为常数的抱负气体经过一绝热可逆过程,状态变化符合下列方程,其中，试问，对于的抱负气体,上述关系式又是如何？以上a、b、c为常数.解：抱负气体的绝热可逆过程,5。一个０。057m3气瓶中贮有的１MPa和２94Ｋ的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为０.1１5MPａ的气柜中,当气瓶中的压力降至０.5ＭＰａ时,计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量.(假设气体为抱负气体）（a）气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b）气体流淌很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数).解：(a）等温过程（b)绝热可逆过程,终态的温度要发生变化Kﻮmｏlmoｌ五、图示题１．下图的曲线Ｔa和Tｂ是表示封闭体系的1mｏl抱负气体的两条等温线,５6和2３是两等压线,而6４和31是两等容线,证明对于两个循环1231和456４中的W是相同的，而且Ｑ也是相同的。解：１-２—3-1循环,４—５－6－４循环，ﻩ所以和第2章P－Ｖ-Ｔ关系和状态方程一、是否题１．纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相.(错。如可以直接变成固体。)２。纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。(错。可以通过超临界流体区。）3。当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）4。由于分子间相互作用力的存在,实际气体的摩尔体积肯定小于同温同压下的抱负气体的摩尔体积,所以，抱负气体的压缩因子Z=１,实际气体的压缩因子Ｚ＜１。（错。如温度大于Boylｅ温度时,Z〉１。)5．抱负气体的虽然与P无关,但与V有关.(对。因.）６.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度上升而增大,饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的上升而减小。（对.则纯物质的Ｐ-V相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。）7.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而转变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。)８。在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等。(错.它们相差一个汽化热力学能,当在临界状态时，两者相等，但此时已是汽液不分)９。在同一温度下,纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对.这是纯物质的汽液平衡准则.）1０。若一个状态方程能给出纯流体正确的临界压缩因子,那么它就是一个优秀的状态方程。（错.）11。纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。只有吉氏函数的变化是零。）1２。气体混合物的viｒｉaｌ系数,如B，C…，是温度和组成的函数。(对.）１3.三参数的对应态原理较两参数优秀,由于前者适合于任何流体.（错。三对数对应态原理不能适用于任何流体,一般能用于正常流体normaｌｆluid)１４.在压力趋于零的极限条件下，全部的流体将成为简洁流体。（错。简洁流体系指一类非极性的球形流，如Aｒ等，与所处的状态无关。）二、选择题1．指定温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考Ｐ-V图上的亚临界等温线.）A．饱和蒸汽ﻩB．超临界流体ﻩC。过热蒸汽２．Ｔ温度下的过冷纯液体的压力Ｐ（A.参考P—Ｖ图上的亚临界等温线。）A．>B．<C。=3。Ｔ温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P-V图上的亚临界等温线。)A。＞B．＜C．=４.纯物质的其次virial系数B(Ａ。vｉｒial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）A仅是Ｔ的函数ﻩB是T和P的函数ﻩC是T和Ｖ的函数ﻩD是任何两强度性质的函数５.能表达流体在临界点的P—Ｖ等温线的正确趋势的virｉal方程,必须至少用到（A.要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）A.第三virial系数 B.其次vｉrial系数 C.无穷项ﻩD.只需要抱负气体方程6。当时，纯气体的的值为（D.因）A．０ B。很高的T时为0 Ｃ。与第三vｉriaｌ系数有关 D．在Ｂoｙｌe温度时为零三、填空题１．纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零,数学上可以表示为和。2.表达纯物质的汽平衡的准则有ﻩ(吉氏函数)、(Clapｅrｙｏn方程）、（Ｍaxwell等面积规章)。它们能（能／不能）推广到其它类型的相平衡.3．Lydeｒsen、Ｐｉtｚｅｒ、Lee－Ｋeslｅr和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和.4。对于纯物质，肯定温度下的泡点压力与露点压力相同的(相同/不同）；肯定温度下的泡点与露点，在P—Ｔ图上是重叠的(重叠/分开)，而在P-V图上是分开的（重叠／分开),泡点的轨迹称为饱和液相线,露点的轨迹称为饱和汽相线,饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时,压力称为蒸汽压,温度称为沸点.５．对三元混合物，展开其次viriａl系数，其中,涉及了下标相同的viｒiaｌ系数有,它们表示两个相同分子间的相互作用；下标不同的vｉrial系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用.６。对于三混合物,展开PR方程常数a的表达式，＝，其中，下标相同的相互作用参数有，其值应为1;下标不同的相互作用参数有到,在没有实验数据时,近似作零处理.

，通常它们值是如何得到?从实验数据拟合得7.简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简洁的关系。8。偏心因子的定义是，其含义是.９。正丁烷的偏心因子=０。1９3,临界压力Ｐ=3。7９７ＭＰａ则在T＝０．7时的蒸汽压为ｃ rＭＰａ.1０.纯物质的其次ｖiriａｌ系数B与vdＷ方程常数a，b之间的关系为。四、计算题１．依据式2－26和式2-2７计算氧气的Ｂoｙle温度(实验值是150°C）.解:由２-26和式２—27得查附录Ａ-1得氧气的Tc=１54．58K和=0。０19，并化简得并得到导数迭代式ﻩ,采纳ﻩ为初值,，且２.在常压和0℃下，冰的熔化热是３34.４Ｊｇ-1，水和冰的质量体积分别是1．00０和1。0９１cm３g—1，且ﻮ0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610。6２Pa和２5０8Jg—1，请由此估量水的三相点数据。解:在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101３2５Ｐａ;并能计算其斜率是PaK-１熔化曲线方程是对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是2７３.15K，61０.62Ｐa;也能计算其斜率是ＰaK—1汽化曲线方程是解两直线的交点，得三相点的数据是：ﻩPa，ﻩK，估计３．当外压由０．1ＭPa增至10ＭPa时，苯的熔点由5．50℃增加至５．７８℃.已知苯的熔化潜热是1２７.41Jｇ—1，估计苯在熔化过程中的体积变化？解:K得cｍｍ３g—1＝１0086ﻩ3cｍ

mol-14.试由饱和蒸汽压方程(见附录Ａ—2)，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓.解:由Aｎｔoinｅ方程查附录C－2得水和Aｎtｏiｎe常数是故Jmol-15.一个0.５m３的压力容器，其极限压力为2。７5MPa，出于平安的考虑,要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在1３０℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约１0kｇ)解：查出Tc=369。85K,Pc=4．24９ＭPaω=0。１52Ｐ=2.75／２＝１.375ＭPａ，T＝１30℃由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块"→“均相性质”→“PR状态方程”,计算出给定状态下的摩尔体积，VｖV=２１９8。１5cmﻮ３ｍol－1m=50００００/２１98．１5*４4=1００08。４（g）6．用virial方程估算０．5MPa,3７3１5Ｋ时的等摩尔甲烷（1）—乙烷(2)-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验）值５9７５ｃｍ3mol-1。已知3７3.15K时的viriaｌ系数如下（单位:ｃm3mｏl－1)，）。解：若采纳近似计算（见例题２—7)混合物的ｖｉriａl系数是cm3 ﻩ-1mｏlcm7.用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压;用PR方计算正丁烷在5０℃时饱和汽、液相摩尔体积(用软件计算)；再用修正的Ｒacｋett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积.（液相摩尔体积的实验值—1是106。94ｃｍ3mol）。解:查附录得Aｎtoinｅ常数：Ａ=68１46Ｂ=２1５1.63,C＝－36。24ｃ临界参数T=425．4K,P=３。７９7MPa,ω=0.193ｃc修正的Racｋｅtt方程常数:α=０.272６，β=0.000３由软件计算知，利用Rａｃkｅtｔ方程8.试计算一个125ｃm3的刚性容器,在50℃和１8.７4５MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较抱负气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果(PR方程可以用软件计算）。解:查出Tｃ=1９０.58Ｋ,Ｐｃ=4.６０4MPaω=0．0１１利用抱负气体状态方程 PＲ方程利用软件计算得moｌ9.试用PＲ方程计算合成气(mol）在４０.５MＰａ和５73．１５Ｋ摩尔体积（实验值为１3５.８cm3ﻩ-moｌ１，用软件计算）.解：查出Tc=33。１9,P=1。２9７MPa,ω=－0。2２TcｃTc１２６1５K，Pcﻮ.39４MPａ，ω=０．０45=ﻩ＝３10.欲在一7８１0ｃm3的钢瓶中装入了１０00g的丙烷,且在253．２℃下工作，若钢瓶的平安工作压力１0MＰa，问是否有危险？解:查出Tc=３69.8５K，Pc=4.２４９MPａω＝0．152由软件可计算得可以容纳的丙烷。即所以会有危险.五、图示题１。将P—Ｔ上的纯物质的１－2—3－4-５－6—1循环表示在P—V图上。2.试定性画出纯物质的P－V相图,并在图上指出（a）超临界流体，（b）气相，（c）蒸汽，（ｄ）固相，（e）、汽液共存，(ｆ)固液共存,(g）汽固共存等区域；和(h）汽-液-固三相共存线，(ｉ）Ｔ>Ｔc、

T＜Tc、T=T的等温线。c3．试定性商量纯液体在等压平衡汽化过程中，M（＝V、S、G）随T的变化（可定性作出Ｍ－T图上的等压线来说明)。六、证明题1.试证明在Z—Pｒ图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样，在Z—1／Vr图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值.证明：２。由式2-29知，流体的Bｏyｌe曲线是关于ﻩ的点的轨迹。证明ｖdW流体的Boｙｌe曲线是证明:由vｄW方程得整理得Ｂoyle曲线其次章例题一、填空题１。纯物质的临界等温线在临界点的斜率和曲率均为零，数学上可以表示为和。２.表达纯物质的汽平衡的准则有 （吉氏函数)、(Cｌaperｙon方程）、（Mａxwell等面积规章）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。3.Lｙdersｅn、Ｐitｚｅｒ、Ｌeｅ－Kｅsler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为、、和。４.对于纯物质,肯定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）;肯定温度下的泡点与露点，在Ｐ-T图上是重叠的（重叠/分开)，而在P—V图上是分开的（重叠／分开），泡点的轨迹称为饱和液相线,露点的轨迹称为饱和汽相线,饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。5．对三元混合物,展开其次viriaｌ系数,其中,涉及了下标相同的vｉrｉａｌ系数有，它们表示两个相同分子间的相互作用;下标不同的ｖirｉal系数有，它们表示两个不同分子间的相互作用。6.对于三混合物，展开ＰＲ方程常数ａ的表达式，=,其中,下标相同的相互作用参数有，其值应为1;下标不同的相互作用参数有到,在没有实验数据时，近似作零处理。ﻮ,通常它们值是如何得到?从实验数据拟合得7.简述对应态原理在对比状态下，物质的对比性质表现出较简洁的关系。8．偏心因子的定义是，其含义是.9.正丁烷的偏心因子=0。１９３,临界压力P=3.797ＭPa则在Ｔ=０．7时的蒸汽压为cﻩrMＰａ。１0．纯物质的其次viｒial系数B与ｖｄW方程常数a，b之间的关系为.二、计算题1。依据式2－２6和式２—２7计算氧气的Boｙｌe温度(实验值是15０°C）。解：由2—２6和式2—27得查附录A—1得氧气的Tc=１５４.58K和=０.019,并化简得并得到导数迭代式 ,采纳 为初值,,且２。在常压和0℃下，冰的熔化热是3３4．4Ｊg－1，水和冰的质量体积分别是1。00０和1．09１cｍ3g－1,且ﻮ０℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610。６２Ｐa和２5０8Ｊｇ-1，请由此估量水的三相点数据.解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是2７３．15K，１０１3２5Pa；并能计算其斜率是ＰaK-１熔化曲线方程是对于汽化曲线,也已知曲线上的一点是２73．15K,610.62Ｐa;也能计算其斜率是ＰａＫ－1汽化曲线方程是解两直线的交点，得三相点的数据是:Pａ，Ｋ，估计3。当外压由0．1MＰａ增至10MＰａ时,苯的熔点由5。50℃增加至5.78℃。已知苯的熔化潜热是127。４1Jg—１，估计苯在熔化过程中的体积变化？解:ﻩK得ｃmm3g—1＝１00８６ﻩ３ｃmﻮmol－14．试由饱和蒸汽压方程(见附录A－2)，在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。解:由Aｎtoinｅ方程查附录Ｃ-2得水和Ａntoｉne常数是故Ｊmｏｌ-15.一个0．5ｍ3的压力容器，其极限压力为2．75ＭPa,出于平安的考虑，要求操作压力不得超过极限压力的一半。试问容器在13０℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约1０ｋg)解：查出Ｔc＝3６９。85K，Ｐｃ=４．249MＰａω=0。15２Ｐ=2。7５/2=1．３７５MＰａ,Ｔ＝１３0℃由《化工热力学多媒体教学》软件,选择“计算模块”→“均相性质”→“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积,VｖV=21９8.15cｍ

３mol—1ｍ＝5000００／2198.15*4４＝1000８．4(g)6.用virｉａl方程估算０.５MPａ,37３1５Ｋ时的等摩尔甲烷(1）—乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验）值５975cｍ３mｏｌ-1。已知3７3．15K时的ｖiriaｌ系数如下（单位：cm3mｏl-1），）.解:若采纳近似计算（见例题2—７)混合物的ｖｉｒial系数是３cmﻩﻩ-1ｍol３7．用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PＲ方计算正丁烷在５0℃时饱和汽、液相摩尔体积（用软件计算);再用修正的Ｒacｋett方程计算正丁烷在５0℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是—１１06.９４ｃm3mol）。解：查附录得Ａntｏｉｎe常数:A＝681４6Ｂ=2１51。6３，C=—36.２４c临界参数T＝425。４K，P=3。7９７MＰa，ω=0。1９３cｃ修正的Ｒaｃkett方程常数：α=0.27２６，β=0。０0０３由软件计算知,利用Rackett方程8．试计算一个1２5ｃm3的刚性容器,在５0℃和18。745ＭＰa的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)？分别比较抱负气体方程、三参数对应态原理和PＲ方程的结果（PR方程可以用软件计算)。解:查出Tc＝1９0.5８Ｋ,Pc＝4.6０4MPａω=0．01１利用抱负气体状态方程 PＲ方程利用软件计算得mol9．试用PR方程计算合成气（ｍｏl）在４0．５ＭＰa和５７３.１5K摩尔体积(实验值为1３5。8ｃｍ３ﻩ—mol１，用软件计算）。解：查出Ｔc=33．19，P＝１。2９7MＰａ，ω=—0.2２ＴcｃTc１2615K，Pcﻮ。39４MＰａ，ω＝0.0４5=ﻩ＝３１0．欲在一7810ｃm3的钢瓶中装入了1０00ｇ的丙烷,且在253。2℃下工作，若钢瓶的平安工作压力10ＭＰa，问是否有危险？解：查出Ｔc=3６9．8５Ｋ，Pc＝4.2４9MＰaω=０.152由软件可计算得可以容纳 的丙烷。即所以会有危险。三、图示题1。将P-Ｔ上的纯物质的１-2—3－4—5—6－１循环表示在P-V图上。2.试定性画出纯物质的P－V相图,并在图上指出（a）超临界流体，（b）气相，（c）蒸汽,（ｄ)固相，（e）、汽液共存，（ｆ)固液共存,（g)汽固共存等区域;和（ｈ）汽－液－固三相共存线，（ｉ）T>Tc、ﻮT〈Tc、T=Ｔ的等温线.c3．试定性商量纯液体在等压平衡汽化过程中,M（＝V、S、G）随T的变化（可定性作出Ｍ—Ｔ图上的等压线来说明）。四、证明题１．试证明在Z－Pr图上的临界等温线在临界点时的斜率是无穷大;同样，在Z—1/Ｖｒ图上的临界等温线在临界点的斜率为一有限值。证明:2。由式２-29知，流体的Boyle曲线是关于的点的轨迹。证明vｄW流体的Boyｌe曲线是证明：由vdW方程得整理得Boｙle曲线第3章均相封闭体系热力学原理及其应用一、是否题１．体系经过一绝热可逆过程,其熵没有变化.(对.）2．吸热过程肯定使体系熵增,反之，熵增过程也是吸热的。（错.如一个吸热的循环，熵变为零)3.热力学基本关系式dH=ＴdS＋VｄP只适用于可逆过程.（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系)4．象ｄU=TdS—ＰdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。(错。能于任何相态)5.当压力趋于零时，（ﻩ是摩尔性质）。（错。当Ｍ＝V时，不恒等于零,只有在T＝TＢﻮ时，才等于零）6。ﻩ与参考态的压力Ｐ0无关.（对）7．纯物质逸度的完整定义是,在等温条件下，ﻩ。（错.应该是等)８．抱负气体的状态方程是ＰV＝ＲＴ,若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的)９．当时,。（错。当时，)10.由于，当ﻩ时，ﻩ,所以,。(错.从积分式看,当时，为任何值，都有 ；实际上，11.逸度与压力的单位是相同的.（对）12.吉氏函数与逸度系数的关系是。（错)13.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不行能用偏离函数来计算性质随着温度的变化.（错.由于：）14.由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。(错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）1５.由一个优秀的状态方程,就可以计算全部的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）二、选择题１．对于一均匀的物质，其H和U的关系为(B.因H=U+ＰV)A．HUﻩB．Ｈ〉UﻩC．Ｈ＝UﻩD.不能确定2．一气体符合P=RＴ/（V－b）的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2,则体系的S为(C.B．0A.ﻮ）Ｃ。D．3．对于一均相体系，ﻩ等于（D.ﻩ)A．零ﻩB．C

P／CVﻮC．RD．4.ﻩ等于（D。由于）A。ﻩＢ. C. Ｄ。5．吉氏函数变化与P-V-T关系为ﻩ,则ﻩ的状态应该为（Ｃ.由于）A.T和Ｐ下纯抱负气体ﻩB．T和零压的纯抱负气体ﻩC．Ｔ和单位压力的纯抱负气体三、填空题1。状态方程ﻩ的偏离焓和偏离熵分别是

和；若要计算和还需要什么性质?ﻩ；其计算式分别是和2.由vdW方程P=ＲT/(Ｖ－ｂ)－a/V2计算从（T，P1ﻮ）压缩至（Ｔ,Ｐ2ﻮ.)的焓变为。；其中偏离焓是。３．对于混合物体系,偏离函数中参考态是与讨论态同温。同组成的抱负气体混合物。四、计算题1.试用PＲ状态方程和抱负气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵。设在下的气体的焓和熵均是零。(列出有关公式,商量计算过程，最好能画出计算框图）。解：由于其中，第一项和其次项分别由讨论态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成)，第三项由抱负气体热容积分计算得到。其中,第一项和其次项分别由讨论态和参考态的偏离熵计算(实际计算中要用计算软件来完成)，第三项由抱负气体热容积分和抱负气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3—1（c），即其中,抱负气体状态的焓，熵随温度和压力的变化，由抱负气体的热容ﻩ等计算,如和计算框图如下２．试计算液态水从2.5ＭPa和20℃变化到30ＭPa和300℃的焓变化和熵变化,既可查水的性质表，也可以用状态方程计算。解：用PR方程计算。查附录A—１得水的临界参数T＝647.30K；P＝22。0６4ＭPa；ω=０。３44ｃﻩc另外,还需要抱负气体等压热容的数据，查附录A-4得到,得到水的抱负气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初.终态的温度均低于Tｃ,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽ｓﻩｓ压(附录C-1），Ｐ１=0。0２339MPa;P2＝8。58１MPa。体系的状态变化如下图所示.计算式如下由热力学性质计算软件得到，初态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；终态（蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和；另外，,得到和所以，本题的结果是3。试分别用ＰR方程和三参数对应态原理计算３60Ｋ异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知360K和0．1MPａ时ＫＫ。Jｍol－1,Jmol—１ＫＫ。1)

－1ﻩ(参考答案,Ｊmol-1 ﻮJmol-１-＝=3解:查附录Ａ-１得异丁烷的Ｔc＝=3ﻮ４0８.１K;Pｃﻮ.６４８MPa；ω=0．176，另外，还需要抱负气体等压热容的数据,查附录A—4得到,得到异丁烷的抱负气体等压热容是，）(Jmol-1K－1）0初态是T=3０0K,P00ﻮ＝0.1MＰa的抱负气体；终态是Ｔ＝360Ｋ的饱和蒸汽,饱和蒸汽压可以从Ａntｏｉｎｅ方程计算,查附录Ａ－2,得所以，终态的压力P＝Ｐs=14615MＰａﻮ(MＰa）,由计算式如下,由于 Jmｏl－1和ﻩJmol－1K—１,由得又从得由热力学性质计算软件得到，T＝３６０Ｋ和P＝1４61５MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以，本题结果是4。(a）分别用ＰＲ方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案１．06MPa)；（b)分别用ＰR方程和三参数对应态原理计算3１2K，７MPａ丙烷的逸度;（c）从饱和汽相的逸度计算312K，７MＰa丙烷的逸度，设在１～7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2。06cm3g—1，且为常数。解：用Aｎtoiｎe方程A＝6．８6３5，B=１892.47，C=—24。3３(a）由软件计算可知（b)5．试由饱和液体水的性质估算(a）１00℃,２.5MＰa和（ｂ)100℃，2０MPa下水的焓和熵，已知10０℃下水的有关性质如下,MPａ，Ｊg-1，Ｊg—1K－１,ﻮcｍ３ｇ-1，解：体系有关状态点如图所示

cm3g-1K-1所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由ｇ3—1cmｇ得ﻮK－1又ﻩcm３g-1得当P=2．5MPa时,S＝1.3０5Ｊｇ-1Ｋ-１；H=420.８３Ｊg—１；.当P=20MＰa时，S=1。２91Jg—１Ｋ—1；Ｈ=4３386Jg－1.6.在一刚性的容器中装有１kｇ水,其中汽相占90%（V），压力是０。1985MＰａ，加热使液体水刚好汽化完毕,试确定终态的温度和压力,计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态，初态的压力就是饱和蒸汽压,Ｐs=0.２ＭPａ,由此查饱和水性质表（Ｃ－1)得初态条件下的有关性质:性质ﻩ-1ﻮ-1ﻩ－1—1ﻮ3－1ﻩ质量ｍ/gPs/MPa U/JgﻮＨ/Jg

S/JgＫ

V／cｍg饱和液体ﻮ5０3.5ﻩ503．７1 １.5276ﻩ１.0６03 989.41饱和蒸汽ﻩ２529。3ﻩ2７0６.3 7。12９6ﻩ891.9ﻩ10.５９总性质

0.2ﻮ524９53(Ｊ)ﻮ52７０３5(J）ﻮ1５８6.93(JK—１）ﻮ/ﻩ１0０0由ﻩ（cｍ3)故总性质的计算式是,初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽,其质量体积是ｇ3—1cmﻩ,ｇ也就是饱和蒸汽的质量体积，即Ｖsｖ＝1０５cm3g－１

此查出终的有关性质如下表（为了便利，查附录C-1，并由的Ｖ的Ｖ＝1０。8cm

3g－１ﻮ一行的数据）,并依据ﻩ计算终态的总性质，也列表下表中性质ﻩ沸点或蒸汽压ﻮ—１ﻩ—１-１U/Jg－1ﻩＨ/JgﻮS／JｇK饱和蒸汽总性质ﻮ34０℃或14.５９ＭPaﻮ246４。5ﻩ2622。0ﻩ5．33592464５０0(J） ２６220０0（Ｊ)5３35.9（JK-1)所以，ﻩJ;ﻩJ;ＪＫ-１.又由于，是一个等容过程，故需要汲取的热为 Ｊ７。压力是3MPa的饱和蒸汽置于１000ｃm３的容器中,需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝？(可忽视液体水的体积)解:等容过程，初态:查P＝３MPa的饱和水蒸汽的cm３g-1；Jｇ－1水的总质量g则Ｊ冷凝的水量为ｇ终态:是汽液共存体系，若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是ｃm3g—1，并由此查得Ｊｍol—1J移出的热量是8．封闭体系中的1ｋg干度为0。９、压力为２。３18×10６Pa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至３。６13×1０5Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。１(1)对于绝热可逆膨胀，Q＝0,W=-１000ΔU，Ｓ2＝S,１从ﻩＰa,查附录C-１，得到ﻩ,ﻩ94０。87Jg－１，ﻩ，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，;，从则Ｗ=-１000（U2-U1)=278.45（kJ)（2）再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0,由于查表得9．在一0.3ｍ3的刚性容器中贮有1．５5４×１0６Pa的饱和水蒸汽,欲使其中2５％的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量？最终的压力多大?解:同于第6题，结果五、图示题1。将图示的P—V图转化为Ｔ—S图.其中，A1—C—Ａ2为汽液饱和线,1-C—２和3－4－５-６为等压线，2－6和１—4—5-8为等温线，2-5—7为等熵线.解：2．将下列纯物质经历的过程表示在Ｐ－V,lnP－H,T-S图上（a）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体;(ｂ）过冷液体等压加热成过热蒸汽;(c）饱和蒸汽可逆绝热膨胀;（d）饱和液体恒容加热;（e)在临界点进行的恒温膨胀。解：六、证明题1．证明证明:所以2。 分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为ﻩ，试证明;对于通常状态下的液体，ﻩ都是T和P的弱函数，在T，P变化范围不是很大的１条件，可以近似处理成常数。证明液体从（Ｔ，Ｐ１1V２。则ﻩ。证明:由于另外

）变化到（T2ﻮ，P)过程中，其体积从V2ﻮ1变化到对于液体,ﻩ近似常数,故上式从ﻩ至 积分得3.人们发现对于大多数气体，P－Ｔ图上的等容线是一条近似的直线，试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关。证明:P-T图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线，并假设它们有相同的斜率m,即等容线是平行的直线由于所以4。某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为,其中，ａ、ｂ、c和V０ﻮ为常数,试从热力学上证明这两个方程的牢靠性。解：由Maxwell关系式左边=ﻩ;又由于,右边=,由此可以得到(这种体积关系一般能成立,故方程有肯定的牢靠性)。5.试证明，并说明ﻩ。解：由定义；右边=＝左边.代入抱负气体状态方程，可以得到6.证明(a）在汽液两相区的湿蒸汽有。（b）在临界点有。证明:(ａ) 由于,汽液平衡时，两相有相同的温度和压力，等式两边乘以Ｐs/ＲT即得到(ｂ)7。证明状态方程ﻩ表达的流体的(a）C与压力无关；(7。证明状态方程ﻩ表达的流体的(a）CＰ压力的下降而上升。证明：（a）由式３-３0 ，并代入状态方程 ，即得（b）由式3－85得,８。证明RK方程的偏离性质有证明：将状态ＲＫ方程(式2—11)分别代入公式3—57和3－５29．由式2－39的形态因子对应态原理ﻩ推导逸度系数的对应态关系式是。证明：由逸度系数与P—V－T的关系（式3—7７)所以和ﻩ由于所以第三章例题一、空题１.状态方程ﻩ的偏离焓和偏离熵分别是ﻮ和;若要计算和还需要什么性质？ ；其计算式分别是和2．由ｖｄＷ方程P＝RT/（V—ｂ）—a／Ｖ２计算从(T,Ｐ1ﻮ)压缩至（T,Ｐ2

。）的焓变为。;其中偏离焓是。３.对于混合物体系，偏离函数中参考态是与讨论态同温．同组成的抱负气体混合物。二、计算题１。试用PR状态方程和抱负气体等压热容方程计算纯物在任何状态的焓和熵.设在下的气体的焓和熵均是零.(列出有关公式，商量计算过程，最好能画出计算框图)。解：由于其中,第一项和其次项分别由讨论态和参考态的偏离焓计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由抱负气体热容积分计算得到。其中,第一项和其次项分别由讨论态和参考态的偏离熵计算（实际计算中要用计算软件来完成），第三项由抱负气体热容积分和抱负气体状态方程计算得到。对于PR方程，标准偏离焓和标准偏离熵分别见表3-１（c），即其中,抱负气体状态的焓,熵随温度和压力的变化,由抱负气体的热容等计算,如和计算框图如下2.试计算液态水从2。5MPａ和20℃变化到30ＭPa和30０℃的焓变化和熵变化，既可查水的性质表,也可以用状态方程计算。解：用ＰR方程计算。查附录A—１得水的临界参数T=64７。3０Ｋ;P=22．06４ＭＰa；ω=0．344cﻩｃ另外,还需要抱负气体等压热容的数据，查附录A—４得到，得到水的抱负气体等压热容是为了确定初、终态的相态，由于初。终态的温度均低于Ｔｃ,故应查出初、终态温度所对应的饱和蒸汽sﻩs压（附录C－１)，Ｐ１=0。０２339MPa;Ｐ2=8．5８1MPa。体系的状态变化如下图所示。计算式如下由热力学性质计算软件得到,初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和,；终态(蒸汽)的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和,;另外，，得到和所以，本题的结果是3。试分别用ＰR方程和三参数对应态原理计算３60K异丁烷饱和蒸汽的焓和熵。已知36０K和0．１MPa时KK。Jｍol—1,Jｍｏl－1KK。1）ﻮ－1ﻩ（参考答案，Ｊｍｏｌ—１

Jmｏｌ－1-=＝3解：查附录A—１得异丁烷的Tc=＝3ﻮ40８。1Ｋ;Pｃﻮ．６４8MPa；ω＝０．176另外,还需要抱负气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的抱负气体等压热容是）(Jmol-１K－1）０初态是T=30０Ｋ，P０0ﻮ=0．１MPa的抱负气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Ａnｔoiｎe方程计算，查附录A-２，得所以,终态的压力P＝Pｓ＝１4６１5MPa

(ＭPａ),由计算式如下，由于ﻩＪmol—1和ﻩJmoｌ-1Ｋ—1,由得又从得由热力学性质计算软件得到，T＝36０K和P=１４6１5MPa的蒸汽的标准偏离焓和标准偏离熵分别是和另外，得到和所以,本题结果是４。(a)分别用PR方程和三参数对应态原理计算,312Ｋ的丙烷饱和蒸汽的逸度(参考答案１.０６MPａ)；（ｂ）分别用ＰＲ方程和三参数对应态原理计算312K,7MPa丙烷的逸度;(c）从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度,设在1~7ＭＰa的压力范围内液体丙烷的比容为2.0６ｃm3ｇ－１,且为常数。解：用Aｎtoｉｎe方程Ａ＝６．8６35,B＝1892．４7，C＝－24．33(a)由软件计算可知(b）５．试由饱和液体水的性质估算（a）１00℃,2.5MＰa和(ｂ）100℃，2０ＭPａ下水的焓和熵,已知10０℃下水的有关性质如下，MPａ，Jｇ-１，Ｊg-1Ｋ—１ｃm3ｇ-1K－1，ﻮcm3g—1,解：体系有关状态点如图所示所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由ｇ３－1cmｇ得ﻮＫ－１又ﻩｃm3g－１得。当P=２．５MPa时，S=1．305Jg—1K-1；H=４２0。83Jg-1；当P=20MPa时,S=１.291Jｇ—１Ｋ－1；H=４３３８６Jg－1。６.在一刚性的容器中装有1ｋｇ水,其中汽相占90％（V）,压力是0．1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕,试确定终态的温度和压力,计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。解：初态是汽液共存的平衡状态,初态的压力就是饱和蒸汽压，Ｐｓ＝０.2ＭＰa，由此查饱和水性质表（Ｃ—1)得初态条件下的有关性质：性质ＫPｓ/MPａﻩU／Jｇ-1 H/Ｊg－１ S/Ｊg—１Ｋﻮ－1ﻩＶ／ｃm3g-1ﻮ质量m/g饱和液体

5０3.５ﻩ503.71ﻩ１.5２7６ﻩ1．0６０３ﻩ989．４1饱和蒸汽ﻩ2529。３ ２7０6．3ﻩ７．1２96ﻩ８9１．9ﻩ10.59总性质ﻮ0.2ﻮ５249５3（J)

５2７035（J）ﻮ1586.９3(ＪＫ—1)

／ﻩ1000由ﻩ（cm3）故总性质的计算式是,初态的总性质结果列于上表中终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积是g3—１cmﻩ，g也就是饱和蒸汽的质量体积，即Vsv=105ｃm3g-１ﻮ此查出终的有关性质如下表(为了便利，查附录C－１,并由的Ｖ的Ｖ=1０。8cmﻮ３ｇ－1ﻮ一行的数据）,并依据ﻩ计算终态的总性质,也列表下表中性质ﻩ沸点或蒸汽压ﻮＵ／Ｊg-1 H/Ｊg-1Ｕ／ＪgﻮS／Ｊg－1ﻮK-１饱和蒸汽总性质ﻮ3４０℃或14．5９ＭPaﻮ24645ﻩ26２２.0 5。33５92464500（J) 26２２000(J)５３3５．9（JＫ-１）所以, Ｊ;ﻩＪ；JK—1。又由于,是一个等容过程，故需要汲取的热为J７。压力是3MＰa的饱和蒸汽置于１00０ｃm3的容器中,需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝？（可忽视液体水的体积）解:等容过程，初态:查P＝３ＭＰａ的饱和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1水的总质量ｇ则Ｊ冷凝的水量为g终态：是汽液共存体系,若不计液体水的体积,则终态的汽相质量体积是ｃｍ3g-1，并由此查得Ｊmol－1J移出的热量是8。封闭体系中的１kg干度为0.9、压力为２．3１8×106Ｐa的水蒸汽，先绝热可逆膨胀至3。６13×105Pa,再恒容加热成为饱和水蒸汽，问该两过程中的Q和W是多少?解：以1g为基准来计算。1(1)对于绝热可逆膨胀，Ｑ=0,Ｗ＝－100０ΔＵ,S２=S,1从 Pa，查附录C—1，得到ﻩ， ９40．８7Jg－1，ﻩ，则和由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从Pa查，；，从则Ｗ=－１000（Ｕ２－U1)=278。45（ｋJ)（2）再恒容加热成饱和蒸汽,Ｗ=０，由于查表得9.在一０。3m3的刚性容器中贮有1．554×１0６Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25％的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量?最终的压力多大？解：同于第６题，结果三、图示题１。将图示的P—V图转化为T—Ｓ图。其中，A1-C-Ａ2为汽液饱和线，１－C-2和3-４－5—6为等压线，2—６和1－４-5—8为等温线，2－5－7为等熵线.解：2.将下列纯物质经历的过程表示在Ｐ－V，lnP—H，T－Ｓ图上(ａ）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；(b）过冷液体等压加热成过热蒸汽;（c）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；（d）饱和液体恒容加热；（ｅ)在临界点进行的恒温膨胀。解:四、证明题1。证明证明:所以2.ﻩ分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为ﻩ，试证明;对于通常状态下的液体，ﻩ都是T和P的弱函数，在Ｔ，P变化范围不是很大的1条件,可以近似处理成常数。证明液体从(T，P11Ｖ2.则ﻩ。证明：由于另外ﻮ）变化到(T２ﻮ，P）过程中,其体积从V2

1变化到对于液体， 近似常数,故上式从ﻩ至ﻩ积分得3．人们发现对于大多数气体,P－Ｔ图上的等容线是一条近似的直线,试证明两等容线之间进行的等温过程的熵变几乎与温度无关.证明:P-Ｔ图上的等容线如图所示两条等容线是近似的直线,并假设它们有相同的斜率ｍ，即等容线是平行的直线由于所以4。某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为,其中，ａ、b、c和Ｖ0ﻮ为常数，试从热力学上证明这两个方程的牢靠性。解:由Mａxwell关系式左边＝ ；又由于,右边=，由此可以得到（这种体积关系一般能成立，故方程有肯定的牢靠性)。5.试证明,并说明ﻩ。解：由定义；右边==左边。代入抱负气体状态方程,可以得到６.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。（b）在临界点有.证明:（a）ﻩ由于，汽液平衡时，两相有相同的温度和压力,等式两边乘以Ps/RT即得到(b)7.证明状态方程ﻩ表达的流体的（a）C与压力无关;(b)在一个等焓变化过程中，温度是随P压力的下降而上升。证明:(ａ）由式3-３０,并代入状态方程ﻩ,即得（b)由式3—８5得，８。证明ＲK方程的偏离性质有证明:将状态RK方程（式2—11）分别代入公式3-57和3-5２9.由式2-３9的形态因子对应态原理推导逸度系数的对应态关系式是。证明:由逸度系数与P—V－T的关系（式３—７７）所以和ﻩ由于所以第4章非均相封闭体系热力学一、是否题1．偏摩尔体积的定义可表示为。(错。因对于一个均相放开系统,ｎ是一个变数，即）２.在肯定温度和压力下的抱负溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比.（对.即)3．抱负气体混合物就是一种抱负溶液。(对）4.对于抱负溶液，全部的混合过程性质变化均为零。（错。V，Ｈ，U，C，ＣPﻩVﻮ的混合过程性质变化等于零，对Ｓ，Ｇ，A则不等于零）５.对于抱负溶液全部的超额性质均为零。(对。因)6。抱负溶液中全部组分的活度系数为零。(错。抱负溶液的活度系数为1)7.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。(错.同于4)8。对于抱负溶液的某一容量性质Ｍ,则。(错，同于４)9。抱负气体有ｆ＝P，而抱负溶液有ﻩ。（对。因）１０．温度和压力相同的两种抱负气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和,总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）11。温度和压力相同的两种纯物质混合成抱负溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。(错。吉氏函数的值要发生变化）12。由于ＧEﻮ或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关.(错。理论上是Ｔ,Ｐ,组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）１３．在常温、常压下，将10ｃｍ3的液体水与２0ﻩcm3的液体甲醇混合后，其总体积为3０ﻩcm3.（错。混合过程的体积变化不等于零,或超额体积（对称归一化的)不等于零)14.纯流体的汽液平衡准则为fﻮｖ=fﻩ。(对)15．混合物体系达到汽液平衡时，总是有。(错.两相中组分的逸度、总体逸度均不肯定相等）16．均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。(错。应该用偏摩尔性质来表示)１7。对于二元混合物体系,当在某浓度范围内组分2符合Henry规章,则在相同的浓度范围内组分1符合Ｌｅｗｉs-Raｎdalｌ规章。(对。）18.二元混合物，当ﻩ时,,，ﻩ,。(对。由于）19.抱负溶液肯定符合Ｌｅｗｉs—Ｒａｎdaｌl规章和Ｈenry规则。(对.)2０．符合eｗｉs－Raｎdall规章或Ｈｅnry规章的溶液肯定是抱负溶液.（错,如非抱负稀溶液。)２１。等温、等压下的Ｎ元混合物的Giｂbs—Duhem方程的形式之一是。（错。,)22.等温、等压下的二元混合物的Ｇibbs—Duhem方程也可表示成。（对。由于：）23。二元溶液的Ｇibbs－Duｈｅｍ方程可以表示成从x ＝０至ｘ1

(对.在等压或等温条件下，＝1,对二元形式的Gibbs—Duhem方程积1分)２4．下列方程式是成立的:(ａ）;（b）;（c);(d);(ｅ）.(对.对于ｂ,，故正确;其余均正确）25.由于，所以.(错,后者错误,缘由同于７）2６.二元溶液的Heｎｒy常数只与T、P有关,而与组成无关，而多元溶液的Hｅｎrｙ常数则与T、P、组成都有关。(对,因,由于，二元体系，组成已定）二、选择题1．由混合物的逸度的表达式知，的状态为(A，)Aﻩ系统温度，P＝1的纯组分i的抱负气体状态Bﻩ系统温度,系统压力的纯组分i的理想气体状态C 系统温度，P=１，的纯组分iDﻩ系统温度,系统压力，系统组成的温度的抱负混合物2.已知某二体系的则对称归一化的活度系数是（Ａ）ABCD三、填空题1．二元混合物的焓的表达式为,则（由偏摩尔性质的定义求得）2。填表偏摩尔性质（）ﻮ溶液性质（M)ｌｎｆln

关系式(）lni 3．有人提出了肯定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是,其中Vﻩ，Vﻩ为1ﻩ2纯组分的摩尔体积，a,ｂ为常数,问所提出的模型是否有问题？由Ｇibbs－Duｈeｍ方程得，,ａ，b不行能是常数,故提出的模型有问题；若模型改为,情况又如何？由Gｉbbs—Duhｅｍ方程得,，故提出的模型有肯定的合理性_。4.某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为,则b１

与bﻩ的关系是。2５.等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系ﻩ。6．常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（ﻩ是常数），则溶质组分的活度系数表达式是ﻩ。解：由，得从至任意的积分，得四、计算题1.在肯定T,P下,二元混合物的焓为其中，a=１5００0，b＝20000，c=—2０000单位均为Jmｏl－１,求(a）ﻩ;(ｂ）。解：（ａ）(ｂ）2.在肯定的温度和常压下,二元溶液中的组分１的偏摩尔焓如听从下式，并已知纯组分的焓是H1,H2,试求出和H表达式。解：得同样有所以(注:此题是填空题1的逆过程)３。29８.15Ｋ，若干NaＣl(B）溶解于1kg水(A中形成的溶液的总体积的关系为（cm3）.求＝0.5moｌ时,水和NaCl的偏摩尔。解:当ﻩmol时， 1８．62ｃm3ｍol-１且， 10１0．3５cm３由于， ｍｏl所以,4。酒窑中装有10m3的96％(wt)的酒精溶液,欲将其配成6５％的浓度,问需加水多少？能得到多少体积的６5%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度ﻩ3ｃm（ｗt）ﻮｍolﻮcm3mol－1ﻩ１９6％ﻩ1４.６１ﻩ５8。0165％ﻩ１7.１1 5６.58解:设加入W克水，最终体积Vcm３；原来有n摩尔的水和乙醇,则有

W和nＥ解方程组得结果：５.对于二元气体混合物的ｖiｒiaｌ方程和ｖｉrial系数分别是和,试导出ﻩ的表达式。计算２0kPａ和50℃下，甲烷（1）—正己烷(２)气体混合物在ﻩ时的ﻩ。已知viｒiaｌ系数B１1=—３３,B22=-１５38，B12＝-23４cm3moｌ－1.解: 由于viriaｌ方程可以表达成为以V（或Ｚ)为显函数，则采纳下列公式推导组分逸度系数表达则更便利，（Ｔ，x为肯定数）由于，或所以代入逸度系数表达式得对于二元体系,有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据，得到计算结果为另法6.用PR方程计算2026.５kPa和34４.0５K的下列丙烯(1)—异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（ａ）ﻩ的液相;（ｂ)ﻩ的气相。(设)解：本题属于均相性质计算.其中,组分逸度系数和组分逸度属于放开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质.采纳状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表丙烯和异丁烷的组分，ｉ /Kﻩ／ＭPa丙烯(１）异丁烷（2)

30４．1９ﻩ7。38１ﻩ０.2２５42５。18 3.797 ０。１９3对于二元均相混合物,若给定了温度、压力和组成三个独立变量,系统的状态就确定下来了,并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量,即能便利地得到结果,并可演示计算过程.PR方程计算气相混合物的热力学性质Ｋ,ﻩMPa，纯组分常数(MPａﻩcm６ｍoｌ—2）混合物常数摩尔体积

(cm３ﻩ-1

3mｏｌﻮ-１）组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数，表3－1c混合物逸度分析计算结果知ﻮ（ｃｍ

mｏlﻩ）无论是液相还是气相的均相性质,均能由此方法来完成。状态方程除了能计算Ｐ-Ｖ—T、逸度性质外,还能计算很多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。７。二元气体混合物的和，求ﻩ。解：８.常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得9。三元混合物的各组分摩尔分数分别０．25，0。3和０．45,在6.５8５MPa和34８K下的各组分的逸度系数分别是0。72，０.6５和0.９1,求混合物的逸度。解:10.液态氩(1）-甲烷（２)体系的超额吉氏函数表达式是其中,系数A,Ｂ如下TＡB109.0０．3０36－0.０16９11２．00。29４４0。０118115．７４0.２８０40.０54６计算等摩尔混合物的（ａ）112。0Ｋ的两组分的活度系数;(ｂ)混合热；（c)超额熵.解：（a)所以同样得(b）取（c）１１.利用ilsｏｎ方程,计算下列甲醇(1)-水（2)体系的组分逸度(a）Ｐ＝101325Pa，Ｔ=81．４8℃，y

=0。582的气相;(ｂ)1P=1013２5Ｐa，Ｔ＝８1．4８℃，ｘﻮ=0。2的液相.已知液１相符合Wilson方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,ﻩ均相混合物的性质就确定下来了。(a）由于系统的压力较低，故汽相可以作抱负气体处理，得(ｋPａ）(kＰａ）抱负气体混合物的逸度等于其总压,即(ｋPa）［也能由其它方法计算]。（b）液相是非抱负溶液，组分逸度可以从活度系数计算，依据系统的特点,应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压由Ａntｏine方程计算，查附表得纯物质的Anｔｏｉne常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Ａntoinｅ常数和蒸汽压组分（ｉ）甲醇（1)水(２）

9．4１３8ﻩ3477．90 -40.5３ﻩ0．１909.3876 382６。３6 —４５。４7ﻩ0．０５0３活度系数由Ｗilson模型计算，由于给定了Ｗiｌsoｎ模型参数，计算二元系统在ﻩK和时两组分的活度系数分别是和所以,液相的组分逸度分别是(ＭPa）(MPａ)液相的总逸度可由式（４－66)来计算应该注意:

（MＰa）(1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压Ｐ这个独立变量,缘由是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了ilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数时,则还需要用到纯液体的摩尔体积数据,可以查有关手册或用关联式（如修正的Rａckett方程）估算。１２．2５℃常压下的糖（S）－水（W）混合物中水的活度系数听从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解:由于时,或，所以,是对称归一化活度系数。由Giｂbs-Duhem方程可以得到(简略过程略，见题三,６)，由对称活度系数（)可得到不对称的活度系数()１3.某二元混合物的逸度可以表达为，其中A,Ｂ,C为T，Ｐ之函数，试确定(a若两组分均以抱负溶液为参考态，求。（b)组分(1）以抱负稀溶液为参考态,组分(2)以抱负溶液为参考态,求。解:(a）由于是 的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b） 由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了的表达式.由Henｒy系数的定义得由此得到进而得到(另外，本题也可以从来得到不对称的活度系数）１4.已知40℃和7.0９MPa下，二元混合物的（f:MＰa）,求（a）ﻩ时的;(b）解:（a)同样得（b)，所以同样得,所以1５。已知环己烷(1）—苯（2)体系在40℃时的超额吉氏函数是和 kPa，求（ａ）；(b）；(ｃ）。解：(a）由于ﻩ是的偏摩尔性质,由偏摩尔性质的定义知同样得到(b)同样得同理由（c）的计算结果可得（ｃ）由得到１6．已知苯(１)－环己烷（2）液体混合物在303K和１01．3kＰａ下的摩尔体积是（cm3mｏl-1），试求此条件下的（a） ;(b）ﻩ；（ｃ）（不对称归一化)。解：(a）(ｂ）由混合过程性质变化的定义，得(ｃ）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以五、图示题1.下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线;指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意;体系属于何种偏差。0ﻩ1 0 １解，以上虚线是依据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的.2．对于等温的二元液体混合物，下图中给出了的曲线，试定性作出曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么?00 １解：由于,对于等温的二元液体混合物，近似为一常数，所以，为两形态相似，相距为的两条曲线，是如图所示的虚线。3．二元混合物某一摩尔容量性质Ｍ，试用图和公式表示下列性质间的关系。４.用图和公式表示下列性质之间的关系。六、证明题1。对于二元体系,证明不同归一化的活度系数之间的关系和.证明：由于ﻩ或对于二元溶液，仅与T，Ｐ有关,由于与浓度无关系的常数,我们取时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数,代入上式得2.如果在T、P恒定时，某二元体系中组分（１)的偏摩尔自由焓符合，则组分（2）应符合方程式。其中，Gﻮ、G 是T、P下纯组1ﻩ2分摩尔自由焓，xﻮ、xﻩ是摩尔分率。1ﻩ2解:在T，P肯定的条件下，由Ｇｉbbs-Ｄuｈeｍ方程知由，考虑到T,P肯定的条件下，是一个常数,所以，所以从至任意的积分上式得3。从汽液平衡准则证明。证明：由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式,得第四章例题一填空题１。二元混合物的焓的表达式为，则(由偏摩尔性质的定义求得）２。填表偏摩尔性质(）ｌｎi

溶液性质(Ｍ)lｎflｎ

关系式(）３．有人提出了肯定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是ﻩ，其中V1，Ｖ2为纯组分的摩尔体积,a,b为常数，问所提出的模型是否有问题?由Gibbs－Duhem方程得，，a，b不行能是常数，故提出的模型有问题;若模型改为，情况又如何？由Gibbs—Duhem方程得，,故提出的模型有肯定的合理性＿。4．某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为ﻩ，则b1与b2的关系是.5．等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系 .6.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为（是常数),则溶质组分的活度系数表达式是ﻩ。解：由，得从至任意的积分，得二、计算题１.在肯定T,P下,二元混合物的焓为其中,ａ=１５000,b＝2０00０，c=－20000单位均为Ｊｍｏl－１，求(a）;（b)。解：（a）（b）2．在肯定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如听从下式，并已知纯组分的焓是H1，Ｈ2，试求出ﻩ和Ｈ表达式。解:得同样有所以(注：此题是填空题1的逆过程)３.29８．15K,若干NaCl(B)溶解于1ｋg水（Ａ）中形成的溶液的总体积的关系为（cm3）.求=0.５moｌ时,水和NaCｌ的偏摩尔。解:当mol时，１８．6２cm3ｍoｌ-1且，１010．35ｃm３由于，mｏl所以，4．酒窑中装有１０m3的96％（ｗt）的酒精溶液，欲将其配成65％的浓度,问需加水多少？能得到多少体积的65％的酒精？设大气的温度保持恒定,并已知下列数据酒精浓度(ｗt）ﻮ3ﻩ-1cmmoｌﻮ3 -1cmmｏl96%1４615801６5％1７。１1５6．5８解：设加入W克水,最终体积Vcｍ３；原来有nＷ和nＥ摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果:５.对于二元气体混合物的virｉal方程和ｖirial系数分别是和,试导出的表达式.计算2０kＰa和50℃下,甲烷(1）－正己烷(２)气体混合物在时的。已知molｖirial系数B１1=－３3，B22=—1538，B12=－23４cm３ﻩ—1。mol解：ﻩ由于viｒiaｌ方程可以表达成为以V（或Z)为显函数,则采纳下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，(Ｔ，x为肯定数)由于，或所以代入逸度系数表达式得对于二元体系,有所以得同样混合物总体的逸度系数为（有两种方法得到）代入有关数据,得到计算结果为另法6．用ＰR方程计算下列的CＯ2(１）—正丁烷（2)系统在273．1５K、１．０６1MＰa和ﻩ时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度.已知二元相互作用参数是解:本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于放开系统的性质,而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采纳状态方程模型,需要输入纯组分的，以确定ＰR方程常数，从附表查得各组分的并列于下表CO2和正丁烷的组分iＣO2(1）ﻮ/Kﻩ／MPaﻩ30419ﻩ7。３８1ﻩ0.２２5正丁烷(2) 425．18ﻩ３。７9７ ０。１93对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外,对于混合物，还需要二元相互作用参数,已知。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量,即能便利地得到结果，并可演示计算过程.PR方程计算气相混合物的热力学性质K,MＰa,纯组分常数

(MPacm６moｌ－2)(cｍ3mol－１)混合物常数摩尔体积ﻮ(ｃm3mol—1）组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数,表３-1c混合物逸度状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外,还能计算很多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。７.二元气体混合物的和，求。解：8．常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和０.4５，在６.5８５MPa和3４８K下的各组分的逸度系数分别是0.72,０.65和0．9１,求混合物的逸度。解：1０。液态氩(１)-甲烷（２)体系的超额吉氏函数表达式是其中,系数A，Ｂ如下Ｔ/ＫＡＢ10９.00.３０36－0.0１6911２．00。2944０。０118１１5.7４0.2804０.0546计算等摩尔混合物的（a）1１2．0K的两组分的活度系数;（b）混合热；（ｃ)超额熵。解：(ａ)所以同样得(ｂ)取（c）１1．利用Wilson方程,计算下列甲醇(1）—水（2）体系的组分逸度（a）Ｐ=１013２5Ｐa，T=81.4８℃，ｙ1=0．５８２的气相；(ｂ）P=1０１３２5Ｐa,T＝８１.48℃，x1＝0．2的液相。已知液相符合Wiｌsoｎ方程，其模型参数是解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量,均相混合物的性质就确定下来了。（ａ)由于系统的压力较低,故汽相可以作抱负气体处理，得(kPａ)(ｋPａ）抱负气体混合物的逸度等于其总压,即(kPa）［也能由其它方法计算］.（ｂ)液相是非抱负溶液,组分逸度可以从活度系数计算,依据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数,由于所以其中，蒸汽压由Antoine方程计算,查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分(ｉ）甲醇(1)９。413８34７7。９0—405３０。１90水（2）９．３876３８２６。36－４５470。０50３活度系数ﻩ由Ｗiｌsｏｎ模型计算,由于给定了Wiｌsｏｎ模型参数ﻩ，计算二元系统在Ｋ和时两组分的活度系数分别是和所以,液相的组分逸度分别是(ＭPa）液相的总逸度可由式（４－66）来计算

(MPa）(MPa）应该注意:（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个独立变量,缘由是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了Ｗilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算.若给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Ｒaｃｋｅｔｔ方程）估算。1２．２5℃常压下的糖（S)—水(W）混合物中水的活度系数听从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解:由于时，或,所以,是对称归一化活度系数。由Gｉbbｓ－Duｈem方程可以得到(简略过程略，见题三,6），由对称活度系数()可得到不对称的活度系数（）1３。某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B,C为Ｔ，Ｐ之函数,试确定(a）若两组分均以抱负溶液为参考态，求。（b)组分（1）以抱负稀溶液为参考态，组分(２）以抱负溶液为参考态,求.解：(ａ)由于是ﻩ的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到（ｂ）由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了的表达式。由Ｈeｎrｙ系数的定义得由此得到进而得到(另外,本题也可以从来得到不对称的活度系数）１4．已知40℃和7。09ＭPa下，二元混合物的(f:MＰａ），求(ａ）时的;(ｂ）解：（a)同样得(b) ，所以同样得，所以15．已知环己烷(1）—苯(２)体系在４0℃时的超额吉氏函数是ﻩ和kPa，求(ａ）;(b）;(ｃ）。解:(ａ）由于 是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到（ｂ）同样得同理由（c）的计算结果可得（ｃ）由得到1６。已知苯(１)－环己烷（2）液体混合物在3０3Ｋ和1０1。3kPａ下的摩尔体积是-１称归一化）.解:(a）ﻮ(cm3mｏlﻮ），试求此条件下的（a）ﻩ；（b)；(c）ﻩ（不对（b）由混合过程性质变化的定义,得(c）由对称归一化超额性质的定义知由不对称归一化的定义知所以三、图示题1。下图中是二元体系的对称归一化的活度系数与组成的关系部分曲线,请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。0ﻩ１ﻩ0ﻩ1解，以上虚线是依据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的.2．对于等温的二元液体混合物,下图中给出了的曲线，试定性作出曲线,并指出两条曲线之间的距离表示什么？0０ﻩ１解：由于，对于等温的二元液体混合物,近似为一常数,所以,为两形态相像，相距为的两条曲线,是如图所示的虚线.３.二元混合物某一摩尔容量性质Ｍ,试用图和公式表示下列性质间的关系。４.用图和公式表示下列性质之间的关系.四、证明题１。对于二元体系,证明不同归一化的活度系数之间的关系和.证明：由于ﻩ或对于二元溶液，仅与T，P有关，由于与浓度无关系的常数，我们取ﻩ时的极限得到该常数代入上式得我们也可以取时的极限来得到该常数，代入上式得2．如果在T、P恒定时，某二元体系中组分(1）的偏摩尔自由焓符合,则组分（2）应符2合方程式 .其中，Ｇ1、G2是Ｔ、P下纯组分摩尔自由焓,x１、x2ﻮ是摩尔分率。解：在T，P肯定的条件下，由Gｉｂbs—Duhem方程知由，考虑到Ｔ，P肯定的条件下,是一个常数,所以,所以从至任意的积分上式得３．从汽液平衡准则证明ﻩ。证明:由纯物质的汽液平衡准则由于所以而代入上式，得第5章非均相体系热力学性质计算一、是否题）１。在肯定温度T（但T＜Ｔc下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Anｔｏine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程(如ＰR方程)求出，由于状态方程有三个未知数（Ｐ、Ｖ、T）中,只给定了温度T,不行）能唯一地确定P和V。（错，由于纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力.由相律知,纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知Ｔ，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出肯定温度下的蒸汽压.)2．混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相,而露点曲线表示的是饱和液相。（错正好反了）３.在肯定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不行能相同。（错,在共沸点时相同）4.肯定压力下,纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。（对）5．由（1），（2）两组分组成的二元混合物，在肯定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入１０ｍoｌ的组分（１）,在相同Ｔ、P下使体系重新达到汽液平衡