水钠锰矿吸附重金属离子的吸附特性

水钠锰矿吸附重金属离子的吸附特性

钠锰矿床是土壤和沉积物中最常见的锰矿床。这是由一层米诺6的八个面体和一层水组成的层状锰矿床。它具有独特的表面电属性、阳离子交换和氧化还原性质。它在控制土壤、水体等自然环境中某些元素的化学行为和环境效应方面发挥着重要作用[1.3]。自然界中的钠锰矿床通常由六角形对称结构组成，其中锰通常是相对于四和三元的。与实验室酸性条件下形成的水钠锰矿（以下简称酸水钠锰矿或-mno2）类似，结构中存在八个不同数量的位。这些位点被认为是重金属的强吸附点[4.6]。研究表明,水钠锰矿表面对不同金属离子的吸附亲和力和吸附量不同,吸附顺序一般为Pb2+>Cu2+>Co2+>Ni2+>Zn2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+[7~9].重金属的离子吸附与水钠锰矿的八面体空位的数量、分布和锰氧化度以及亚晶胞中层内和层间各种阳离子的分布等有关.近年来,EXAFS、ED和XRD的Rietveld分析表明,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+等重金属阳离子在水钠锰矿层间主要以三齿共角顶(TCS)的内圈配合物形式存在于八面体空位的上方或下方[5,12,13,14,15,16,17].当Pb2+吸附量高时,有部分Pb2+与相邻的锰氧八面体以三齿共边(TES)的方式占据八面体空位周围的三齿孔洞上方或下方或是以两齿配位(DES和DCS)的方式位于八面体层边面.Cu2+在pH4时,主要是以TCS的配位方式吸附在水钠锰矿表面八面体空位的上下方,当pH8时,Cu2+可以八面体配合物的形式进入空位中.Zn2+在水钠锰矿表面虽是以四配位和六配位2种形式存在,但均与MnO6八面体以TCS配位占据在八面体空位的上下方.当Ni2+吸附量大或反应pH高(pH8)时,Ni2+可进入八面体片层结构中.锰氧化度(AOS)是指氧化锰矿物中锰的平均价态.水钠锰矿的锰氧化度越高,意味着矿物中+4价态锰越多,+3价态锰越少,因电荷平衡可能会产生更多的八面体空位数量.已有的研究结果表明,水钠锰矿锰氧化度与Pb2+吸附量呈显著正相关,其氧化度的高低表观上可能反映了结构中八面体空位数量的多少,水钠锰矿表面部分出现2个Pb2+同时配位吸附于一个空位单面位点区域的可能性随氧化度的增加而增大.然而,水钠锰矿氧化度和八面体空位数与其吸附量的关系是否也适合于Pb2+以外的其他重金属离子?氧化度变化如何影响锰矿物表面位点类型和分布,乃至重金属离子的吸附?表面位点类型和分布对不同重金属吸附特性差异如何?这些问题并不明确.X-射线光电子能谱(X-rayphotoelectronspectroscopy,XPS)是一种应用广泛的表面分析技术,可提供准确的材料结构表面组分及其化学状态信息.Nesbitt等和Banerjee等利用XPS技术研究了水钠锰矿表面不同化学状态Mn、O含量变化,探讨了水钠锰矿对As3+、Cr3+氧化行为的影响.因此,本研究以不同锰氧化度酸性水钠锰矿为材料,运用XPS系统地分析了不同锰氧化度的水钠锰矿表面Mn、O的化学状态及其含量变化,通过探讨其对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等金属离子的吸附变化,进一步阐明水钠锰矿的结构变化对不同金属离子吸附的影响,明确不同水钠锰矿锰氧化度差异与其表面位点变化的关系.1材料和方法1.1锰氧化度的测定将0.2molKMnO4完全溶解于300~400mL去离子水中,在110℃恒温油浴加热煮沸,开启强力搅拌后,以0.7mL·min-1的速率逐滴分别加入45、53.3、66.7mL6mol·L-1及35mL12mol·L-1HCl溶液,滴加完毕后继续反应30min,产物在60℃下老化处理12h,依次得到锰氧化度由高到低的样品HB11、HB12、HB13、HB14.制备的产物经去离子水洗涤数次至电导<20μS·cm-1,40℃烘箱内烘干后,磨细待用.1.2矿产性能1.2.1lynxwell衍射分析将供试样品粉末压片,在BrukerD8AdvanceX-射线衍射仪上进行衍射分析.测试条件为:CuKα(λ=0.15406nm),LynxEye阵列探测器,Ni滤波片,管压40kV,管流40mA,步进扫描模式,步长为0.02°,1°·min-1.1.2.2mnsa-mn4-3-三因素-1,3,4-三唑3-硫基-1,3,4-三唑3-硫基-1,3,5.2.3.3.3.4和3.5.3.4-mn4-mn4-3.3.3-1,3,5-四氢-3-硫5.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.5.5.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.7.化学式组成的测定:准确称取0.1000g供试样品完全溶解于20mL0.25mol·L-1的盐酸羟胺中,定容至250mL,移取0.9mL溶解液至100mL容量瓶中,定容.用原子吸收光谱仪(VarianAAS240FS)测定总Mn含量,用火焰光度计(SHERWOODM410)测定K+含量.实验做3个平行,取平均值.化学式中的水分含量利用热重分析测定.热重分析采用NETZSCHTG209热重分析仪测定供试样品的热重差,氮气流速20mL·min-1,升温速率10℃·min-1,测试温度范围为30~800℃.锰平均氧化度测定采用草酸法.准确称取0.1000g样品溶解于5mLH2C2O4(0.5mol·L-1)和10mLH2SO4(1mol·L-1)中,所有的Mn4+被还原为Mn2+,剩余的C2O42-在75℃恒温水浴中用标准KMnO4(0.02247mol·L-1)滴定,测定出样品中氧化态>2的锰含量.实验做3个平行,取平均值.1.2.3比表面积测定样品比表面积使用全自动比表面和孔径分布分析仪(QuantachromeAutosorb-1,JEDL-6390/LV)进行测定.称取供试样品粉末约0.1g,110℃脱气3h后,采用N2吸附法,利用单点BET方程计算,测定比表面积.1.2.4分析室真空和实验仪器供试样品的元素电子结合能分析采用的是VGMultilab2000X射线多功能电子能谱仪(ThermoElectronCorporation),单色AlKα射线(1486eV)为激发光源,输出功率300W,分析室真空度为3×10-9Torr,谱图采集采用大焦斑模式,全谱扫描通能100eV,能量步长1.0eV;窄区谱扫描通能25eV,能量步长为0.1eV.采用污染碳C1s(284.62eV)作荷电校正标准,精度为±0.01eV.分别采集矿物的XPS全谱和各元素高精度窄区谱.实验中全谱扫描至1100eV,为了突出低能量区域内各元素的信息,本研究只取至700eV的部分图谱列出.元素窄区图谱用ThermoAvantage软件分析,采用Shirley背景扣除,进行重叠峰退卷积分离、峰形拟合.所有峰拟合使用30∶70Lorentzian∶Gaussianmixsum函数峰形.1.3生物处理方法吸附实验方法参照文献方法:分别将供试样品配成5g·L-1的悬浊液,用0.1mol·L-1HNO3和NaOH调节pH=4.50,平衡数天,直至24h内pH值的变化≤±0.05;配制15mmol·L-1Me(NO3)2(Me为Pb、Cu、Zn、Cd)溶液和0.15mol·L-1NaNO3溶液.在一系列50mL离心管中分别加入0~8mL15mmol·L-1Me(NO3)2,用0.15mol·L-1NaNO3补足至10mL,再加入5mL供试样品悬浊液,得到体系的矿物悬浊液浓度为1.67g·L-1,Me2+初始浓度(ci)为0~8mmol·L-1,NaNO3控制体系的离子强度为0.1,于(25±1)℃、250r·min-1的摇床中振荡反应24h,期间用0.1mol·L-1HNO3和NaOH调节体系pH=4.50±0.05两次;反应结束后以10000r·min-1的转速离心10min,取上清液分析Me2+的平衡浓度(ce),计算Me2+吸附量(Γ).上述实验重复3次取平均值.Me2+吸附量的计算公式如下:式中,Γ为Me2+的吸附量,mmol·kg-1;ci和ce分别为Me2+的初始浓度和平衡浓度,mmol·L-1;V为加入了吸附质的溶液总体积,mL;m为吸附剂的重量,g.上述实验中,pH值用奥立龙pH计(model410)测定,电极为玻璃-甘汞电极(model9165BN),离心用BECKMANJ2-MC型高速冷冻离心机,Zn2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+用原子吸收光谱仪(VarianAAS240FS)测定.2结果与分析2.1矿产性能2.1.1水钠锰hba供试样品的粉晶X射线衍射图谱如图1所示,从中可见,所有供试样品特征峰依次均为0.722、0.362、0.245、0.141nm,与JCPDS01-086-0666(六方晶系,空间群为R-3m,Mr=107.22,Z=3)相符,没有其它矿相的衍射峰,表明HB11、HB12、HB13、HB14均为单相水钠锰矿,峰位置和相对强度与Drits等和Villalobos等的报道一致.2.1.2锰氧化度的影响样品的化学式组成、锰氧化度与比表面积分析结果列于表1.HB11、HB12、HB13、HB14的锰氧化度分别为3.99、3.91、3.87和3.67;随着锰氧化度的减小,矿物中锰含量由49.3%增至52.3%,K的含量则由2062mmol·kg-1降至1170mmol·kg-1.根据K/Mn比(y)和锰氧化度(2x)写出样品的化学式为KyMnOw,其中,w=(2x+y)/2.结构水含量根据热重分析中水释放的量得到(热重分析结果略).供试样品中HB11的锰氧化度最大,但比表面积最小,HB12和HB13的比表面积相近,而HB14的锰氧化度远小于其它3个样品,比表面积却较其它样品高得多(表1).可见,供试样品的比表面积随锰氧化度的增加而降低.2.1.3表面化学状态供试样品的X射线光电子能谱全谱图如图2.HB11~HB14这4个样品中含有Mn、O、K,其中K2p峰位于C1s峰高结合能端,HB11全谱中的K2p峰强度明显高于其它3个样品,而HB12、HB13、HB14全谱中的K2p峰强度变化不大,这表明HB11中的K含量远高于其它3个样品,与元素组成分析结果(表1)一致.HB11~HB14的Mn2p3/2窄区图谱(图3)相似,均向高结合能端宽化,最大峰在641.8eV附近,644~647eV存在拖尾,表明矿物表面的Mn存在一种以上的氧化状态.水钠锰矿表面的锰可以Mn4+、Mn3+和Mn2+形式存在,本研究用Mn4+、Mn3+和Mn2+这3种Mn的化学状态拟合样品的XPSMn2p3/2窄区图谱,结果列于表2.由图3和表2可见,不同氧化度水钠锰矿表面Mn4+、Mn3+和Mn2+含量不同,由HB11~HB14,Mn4+含量的依次减少,Mn3+、Mn2+的含量依次增加,且HB11和HB12样品的Mn2+含量几乎为0,这些变化与样品的锰氧化度依次降低是一致的.Mn4+、Mn3+和Mn2+对应的电子结合能分别为642.00~642.23、641.38~641.69和639.75eV,相应的百分含量分别为71.27%~95.72%、4.28%~24.58%和0~4.15%.根据百分含量计算HB11、HB12、HB13、HB14的锰氧化度依次为3.96、3.91、3.87、3.67,与本研究中化学滴定测得的锰氧化度3.99、3.91、3.87和3.67相符(表1).供试样品的O1s窄区谱(图4)在529.4eV附近有一个尖锐主峰,在高结合能端存在宽肩峰及拖尾峰,表明矿物表面氧存在多种化学状态.基于水钠锰矿表面氧的化学状态主要为晶格氧(O2-)、羟基氧(OH-)和水合氧,因此,对O1s窄区谱按此3种化学状态进行拟合(表2).由于H的电负性(χH=2.20)较Mn的(χMn=1.55)大,与H结合的氧离子周围的电子云密度较与Mn结合的氧小,其外层电子对内层电子的屏蔽作用较弱,核对内层电子的束缚能力更强,因此,羟基氧和水合氧的结合能值较高.HB11、HB12、HB13、HB14中,晶格氧、羟基氧和水合氧的O1s电子结合能值依次为:529.29~529.47、530.91~530.99和532.07~532.50eV,拟合得到的晶格氧含量为54.47%~69.51%,羟基氧含量为15.34%~19.24%,水合氧含量为11.90%~24.29%,随锰氧化度的增加,其中晶格氧含量稍有降低,水合氧含量变化无明显规律,但羟基氧含量明显增加,由15.34%增至19.24%.这可归结为锰氧化度增高,八面体空位数量增多,相应地位于八面体空位上的—OH增多,因而表面结构中羟基氧的相对含量增加.2.2水钠锰矿吸附重金属的结合能不同氧化度水钠锰矿分别对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等温吸附曲线如图5.供试样品分别对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的等温吸附曲线均呈L型.平衡液中重金属浓度较低时,吸附量随体系重金属离子浓度的增加而急剧上升,平衡液浓度达到一定时,吸附量增幅减缓,最后趋于稳定,达到饱和吸附.根据Langmuir方程Y=AmaxKc/(1+Kc)拟合,式中Y为单位重量矿物对重金属的吸附量(mmol·kg-1),Amax为重金属的最大吸附量,c为平衡溶液中重金属的浓度(mmol·L-1),K为与吸附结合能有关的常数.所有实验的相关系数(R2)为0.9626~0.9987(n>8,α=0.01,R2<0.6363),均达到极显著相关,表明水钠锰矿对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附符合Langmuir等温吸附.Amax和K计算值列于表3.由表3可见,随着水钠锰矿氧化度由3.67增至3.99,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+在矿物表面上的吸附量均随锰氧化度的增加而增大.由于水钠锰矿的氧化度与重金属离子的吸附量具有很好的相关性,氧化度越高,意味着矿物中的八面体空位数量越多,与八面体空位上结合的羟基含量相应增加,这有利于金属氧化物表面羟基与重金属离子的配合作用,生成表面络合物.因此,水钠锰矿表面八面体空位数量的增加促进了专性吸附.多数金属离子的K值也遵循着随锰氧化度升高而增大的趋势,也表明锰氧化度越大,矿物对金属离子吸附机制中的结合能和亲和性越大.相同氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子的顺序为Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+.Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的一级水解常数(pK1)依次减小,分别为7.7、8.0、9.0和10.1,两者次序完全一致,这表明重金属主要是以羟基化阳离子的形态进行吸附的.供试样品的比表面积与锰氧化度和重金属离子吸附量均呈负相关,这意味着样品吸附量的增加并非比表面积增大所致.考察XRD图谱的衍射峰形并没有明显的差异,亦即样品的结晶度变化不大.因此,比表面积随锰氧化度增加而减少,或许一方面可能归因于矿物结构的影响,另一方面可能是随锰氧化度增加,水钠锰矿表面羟基增多,极性增强,对非极性N2分子吸附减弱,导致BET法测定的比表面偏低.3水钠锰矿表面重金属离子pb2+和hba不同锰氧化度水钠锰矿吸附重金属离子时,随着锰氧化度的上升,八面体空位数量和—OH含量增加,吸附量增加,这与文献报道相符;同一氧化度水钠锰矿吸附不同重金属离子时,其吸附量随着重金属离子的亲合能力增强而增加,亲合力强的金属离子(如Pb2+),吸附量大,反之则小(如Zn2+、Cd2+).由于八面体空位对重金属是强吸附位点,同一水钠锰矿样品表面可吸附重金属离子的八面体空位的位点数量又是一定的,而已有的研究又表明,Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等不同亲和力重金属离子均易在八面体空位吸附[5,12,13,14,15,16,17],若假设水钠锰矿表面仅存在一种吸附位点,即八面体空位位点,则八面体空位对Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子的吸附应是没有选择性的,即无论重金属离子的亲合力强弱,水钠锰矿对不同重金属离子的吸附量应是相近的.可实验结果并非如此(表3),这种假设不成立,暗示着有多种吸附位点的存在.由此,水钠锰矿表面可能存在不同结合能的吸附位点,即高能位点和低能位点,高能位点可优先吸附各种重金属离子,低能位点则仅可吸附高亲合力的金属离子,从而使水钠锰矿表面对重金属吸附具有一定选择性.Villalobos等和Kwon等的研究已表明,水钠锰矿表面对Pb2+具有高亲合力,Pb2+不仅被吸附在八面体空位的上下方,而且被吸附在八面体层的边面上,这说明高亲合力的重金属离子可同时吸附在高能和低能位点上.然而,低亲合力的重金属离子与水钠锰矿表面吸附位点的结合情况并不清楚.基于以上分析,笔者对不同锰氧化度的水钠锰矿对重金属离子吸附量变化进一步分析,深入探讨不同样品中高能和低能位点的特点和变化关系,以证实以上假设.由于锰氧化度越高,八面体空位位点数量越多,因此,本研究中水钠锰矿样品中八面体空位位点数量应依次为HB11>HB12>HB13>HB14.在重金属离子的吸附中,样品对Cd2+和Zn2+的吸附量最小,吸附亲和力最低.为此,可将Cd2+视为主要只在矿物表面的高能位点吸附,且理解为这些位点主要是八面体空位位点.那么,HB14、HB13、HB12、HB11样品吸附Cd2+的高能位点数分别是321、726、930、1323mmol·kg-1,即高能位点数随着矿物锰氧化度的升高而增加.相对于HB14样品,HB13、HB12和HB11的位点数增加量分别为405、609、1002mmol·kg-1,增加的百分比分别为55.8%、65.5%、75.7%.Zn2+、Cu2+、Pb2+的吸附位点变化也具有同样增加的规律(表4).有趣的是,用HB11的Zn2+、Cu2+、Pb2+吸附量减去HB14对应元素的吸附量后分别为819、971和1035mmol·kg-1,其结果与HB11吸附Cd2+的高能位点数增量1002mmol·kg-1较为相近.这意味着各元素随样品锰氧化度增加,其增大的吸附量相近,即水钠锰矿对不同重金属元素的吸附量变化只与样品锰氧化度变化有