锂硫电池综述资料

高性能锂硫电池的研究进展摘要：目前传统的锂离子电池在电子产品中发挥着重要作用。然而受到其较低的理论比容量的限制(约150〜200Wh/kg)，锂离子电池将难以满足人类发展的长远需求，例如电动汽车行业的发展。锂硫电池的理论能量密度为2600Wh/kg，是锂离子二次电池的3〜5倍，是极具应用前景的电化学储能体系，近年来引起了研究人员的广泛关注。人们提高电极导电性、维持电极结构稳定性、提高硫的负载率和利用率以及加强电池循环寿命等方面开展了大量的研究工作。本文将就近几年锂硫电池的发展进行相关介绍和讨论。关键词:锂硫电池 正极材料纳米结构材料改性电解质电池结构ResearchprogressinHigh-PerformaneeLithi

um-SulphurBatteriesRenGuodong(SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouth

University,0507110402)Abstract：Lithium－ionbatterieshasplayedanimportantroleintheelectronicsatpresent.Butduetoitslowtheoreticalenergydensity,whichisonly150〜200Wh/kg,thereforethelithium-ionbatteriescannotmeetthelong-termneedsofsocietyinthefuture,justinthecaseofthedevelopmentofelectricvehicles.Lithium-sulphurbatteryisapromisingelectrochemicalenergystoragesystemwhichhashightheoreticalenergydensityof2600Wh/kg,thatis3~5timestolithium-ionbattery.Andithasarisedmoreandmoreattentionsrecently.Greateffortshavebeenmadebyreseacherstoimprovetheconductivityoftheelectrode,thestabilityofelectrodestructure,theloadingcapicityofsulphur,theutilizationefficiencyofsulfurinthecathodeandtheenhancementofcyclelifeofthebattery．Inthispaper,therecentresearchoflithium－sulphurbatterywillbeanalyzedanddiscussed.Keywords：ithium-sulphurbattery cathodematerialnano-structuremodif

icationelectrolytecellconfiguration1.前言电能储存技术和设备将会在未来社会发展中成为一项十分重要的需求。传统锂离子电池具有具有安全性好、无记忆效应、循环寿命长以及无污染等优点,目前已经成为各类电子产品的首选电源。在锂离子二次电池体系中，相比于负极材料（如石墨和硅负极材料），低比能量的正极材料（LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别的170mAh/g、274mAh/g）,一直是制约其发展的主要因素⑴。为此，人们将目光转向新型二次电池体系以期望获得更高的能量密度。在目前已知的正极材料中，硫具较高的比容量（1675mAh/g）,与金属锂负极构成的Li/S电池的理论能量密度高达2600Wh/kg，是传统锂离子电池的3〜5倍⑵。同时，相比于常见的锂离子电池正极材料（LiCoO2、LiMnO?和LiFePO4等），硫具有来源广泛、成本低、高安全性、对环境友好等特点，是一种具有巨大前景的高比能量正极材料。正因如此，锂硫电池引起了广大科研工作者极大的研究热情，成为近几年的研究及专利申请的热点［3］。然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环寿命短、倍率性能差、自放电严重等问题，严重制约了其产业的化应用［4］。本文将分别从正极材料、电极材料改性、电解质、锂硫电池新型设计等方面介绍锂硫电池近几年的研究现状。锂硫电池正极材料的研究单质硫和硫化物在室温下是电子与离子的绝缘体［4］，因此目前的研究过程中，为了保证电池能在高电流密度下发生可逆的电化学反应，需要将硫与其他导电介质进行复合。常用的正极材料有:二元金属硫化物、硫/金属氧化物复合材料、硫/碳复合材料等［1］。2.1二元金属硫化物二元金属硫化物是锂硫电池发展初期研究比较多的材料，它们一般具有较大的理论比容量，并且合成简单。但是由于安全问题、功率密度较低、电活性以及硫利用率较低等问题而受到限制。二元金属硫化物的合成方法除了常见的高温固相合成、机械球磨法外，还有溶剂热法、电化学沉积法等。V.A.Dusheikoe］等，在600〜1050°C温度范围内，采用不同的升温和降温速率发生反应得到T降温速率发生反应得到TiS2、MoS3、V2S2等二元硫化物，并将得到的材料进行电化学性能测试。通过对比不同条件下合成的正极活性物质的电化学测试数据，总结得出了化学反应条件对材料电化学性能的影响。2.2硫/金属氧化物的复合材料锂硫电池反应过程不同于锂离子电池,锂硫电池放电过程对应两个放电平台。首先是环形S8分子还原生成S2（对应第一个放电平台2.1〜2.4V）［6］，与此同84时生成易溶于电解质溶液的多硫化物（Li2Sn，n=4〜8）［7］；第二个平台（约1.5〜2.1V）对应可溶性的Li2S4转变成不溶性的Li2S。反应过程中生成的多硫化物溶解于电解液中的多硫化物在电池正负极之间发生穿梭往复，造成活性物质的不可逆损失，并明显降低了充放电效率，降低循环稳定性［8］。李亚娟等［9］采用密度泛涵的方法对S8和硫化锂分子的结构和性质进行理论研究，发现八种具有稳定构型的硫化锂分子。而Li2S分子中S-Li键键长相比其它硫化锂而言具有最小，该分子中锂原子和硫原子间作用力很强。在锂硫二次电池体系中，这会导致硫电极放电产物在充电过程中锂离子不容易脱出。这也是锂硫二次电池深度放电后，再充电电池极化增大的主要原因。研究人员抑制多硫化物在电解质中的溶解，在硫正极中引入了金属纳米氧化物。硫电极中掺入纳米金属氧化物增大了材料的比表面积，扩展了锂离子扩散至材料内部的通道，使电解液对活性物质有更好的浸润效果，还能抑制多硫化物的溶解和硫的聚集。部分纳米金属氧化物还对硫-硫键的断裂和键合反应有一定的催化作用，能够改善硫电极的动力学特征［10］。Y.J.Choi等［11］将含有纳米r-Al2O3.硫（V20“m）乙炔黑的丙酮悬浮液超声降解后与粘结剂球磨，得到具有较高比容量和较好循环稳定性的多孔硫电极材料。乙WeiSeh等［12］通过实验方法制作出具有核壳结构的S/TiO2复合材料，这种结构的材料不仅能有效吸附、固定硫，阻止多硫化物的溶解,还可以减小冲放电过程中硫化物改变引起的电极膨胀、破碎。经电化学性能测试，展现出良好的循环稳定性和较高的比容量。0.5C电流密度下,初始放电容量1030mAh/g,循环放电1000次，库仑效率为98.4%,平均每次容量衰减仅0．033％。由此看出具有核壳结构的电极材料能够表现长循环性能。2.3硫/碳复合材料碳作为良好的电子导体，碳材料的高比表面积可提供较大的电极反应面积,降低电化学极化,阻碍硫的聚集；高孔容可容纳大量的硫，保证电极材料中有足够的活性物质;碳材料与硫热复合后,丰富的孔结构可容纳硫颗粒，这些孔也是放电产物的容器，吸附性又能抑制多硫化物的溶解；碳材料的良好导电性也能弥补硫电绝缘性的缺点［10］。目前通过研究合成具有不同纳米结构的碳材料作为载硫体，成为锂硫电池的研究重点。Y.Qu等［13］以葡萄糖做碳源，以硅球作为模板，通过溶剂蒸发的方法，碳化后得到比表面积为614.4m2/g,孔容为1.34cm3/g，孔径范围在120〜140nm的层级孔蜂窝碳材料。材料与硫复合之后进行相关电化学测试,表现出较好的循环稳定性，以2C倍率恒流充放电测试，首次放电比容量为923mAh/g,循环100次后容量保持在564mAh/goK.Xi等［⑷利用含锌的金属有机骨架材料(MOFs)经过碳化后，形成的具有层级多孔碳材料，与硫复合形成载硫率为55wt%正极材料。表现出良好的电化学性能，并且材料形成的介孔越多、孔容越大,材料的循环性能越好。陈君政等［】5］采用分段加热的方法合成了不同管径、不同硫含量的单质硫一多壁碳纳米管(S-MWCNT)复合材料，并筛选出以10〜20nm直径的MWCNT为核，质量分数85%硫为壳的最优化条件下的复合材料。在最优化的条件下，复合材料首次放电比容量达1272.8mAh/g，活性物质利用率为76.0%,循环至第8周时放电容量还保持在720.1mAh/g，容量保持率高达64.4%。与未添加MWCNT的单质硫电极相比，硫复合电极活性物质的利用率和循环性能都得到了较大的改善。此外，袁艳等［16］以升华硫粉为原料，采用液相沉积法在水溶液体系下制备纳米硫材料。结果表明:在以甲酸为沉淀剂、PEG-400为分散剂、多硫化钠溶液浓度为0.2mol/L的合成条件下，可制备出粒径范围为50〜80nm、平均粒径约65nm且分散性较好的类球形纳米硫材料。该纳米硫组装的锂/硫电池在0.054mA/cm2电流密度下，首次放电比容量达1050mAh/g,经10次循环后，放电容量仍可保持初始容量的70%左右(700mAh/g)。G.Zhou等M利用氧化石墨烯与二硫化碳的混合溶液采用一步合成方法制备了纤维状混合石墨烯-硫复合材料。材料在合成过程中通过氧化石墨烯的还原反应将硫固定在石墨烯材料上，复合材料具有多孔的网络结构，能够允许锂离子的快速传输，同时相互连接的纤维状的石墨烯也提供了良好的电子通路。硫与含氧基团具有较强的结合力，能有效阻止多硫化物的溶解，提高电池的循环稳定性。锂硫电池正极材料的改性虽然人们通过合成各种具有不同纳米结构的导电材料实现对硫的有效吸附，但是目前来看仅仅依靠材料自身的结构性质来限制多硫化物的溶解是很困难的。尽管有报到显示介孔材料可以借助自身具有的小尺寸孔道可以限制多硫化物的溶解［18］，但是对于尺寸更小的多硫化物来说还是能够轻易摆脱这些孔道的限制。于是，研究人员同过对正极材料的掺杂、包覆等放法对正极材料进行改性，以获得更加优异的电化学性能。电极材料元素掺杂是通过制备含有氮、磷元素的聚合物，碳化之后得到掺杂元素的正极材料。掺氮碳材料可以明显提高硫正极的电化学性能，掺入的氮原子不仅可以提高炭材料的电导率，而且可以增强对硫离子的界面吸附作用，有效抑制聚硫离子的穿梭效应。孙福根等［19］纳米二氧化硅硬模板法合成了氮化学形态可调和孔结构类似的富氮中孔碳材料，并与硫复合制备锂硫电池正极材料。实验结果表明富氮中空碳的碳化温度较低时(700〜800°C),更有利于吡啶形态氮的形成;同时掺入中孔碳的氮元素对聚硫离子的穿梭效应具有抑制作用,主要是由于吡啶形态的氮对聚硫离子具有强界面吸附作用。因此,硫碳复合正极表现出良好的循环稳定性，0.2C电流密度下循环100次容量保持在758mAh/g。张治安等［2o］同样使用二氧化硅做模板,以四氯化碳和乙二胺做碳源，在90C左右温度条件下冷凝回流,得到含氮聚合物,并将产物碳化得到含氮蜂窝碳。在同等条件下,通过调整二氧化硅模板的使用量实现对蜂窝碳孔容、比表面的调控。P.Zhu等［2】］利用X射线吸收光谱研究掺氮对于锂硫电池正极材料的促进作用。通过比较掺氮碳材料载硫前后的X射线吸收近边结构(XANES)光谱的分析，得出C、0、N间的耦合结构的变化情况。实验结果表明掺氮碳材料与硫的强烈作用是通过含氧官能团实现的，而氮元素能够使含氧官能团变得更加活泼。对于正极材料的改性还有通过在正极材料表面包覆导电材料实现对多硫化的限制，提高电极材料的电化学性能。Y.Yang等Q］经过初期探索，选择使用聚3,4—乙撑二氧噻吩单体与聚苯乙烯磺酸盐的混合物(PEDOT：PSS)作为导电聚合物，并将其包覆在CMK—3介孔碳/硫复合物上，经测试包覆了导电聚合物的电极，在循环100次时其电池容量保持率从70%提高到80%;循环100次电池容量的衰退只有15%。郑加飞等宓］通过一种简单有效的水热法还原氧化石墨烯(HydrothermalReductionGrapheneOxide；HRG0)对商用碳纳米管-硫(CNT-S)纳米复合材料进行包覆，形成一种可有效抑制多硫聚合物扩散的石墨烯包覆结构。水热条件下不仅可以把氧化石墨烯充分的还原成石墨烯，并使其原位包覆在纳米复合材料的表面，同时也有利于CNT-S表面的硫单质进一步进入CNT的孔和间隙中，提高了复合材料的导电性。结果表明丿HRGO@CNT-S纳米复合材料，HRGO有效地对材料进行包覆，并一抑制了多硫化物的溢出,大幅提高了CNT-S纳米复合材料的锂硫电池性能。电解质电解质体系要求溶剂的熔点低、沸点高、蒸气压低、介电常数高及黏度低、工作温度范围宽且电导率高。工作温度范围与电导率很难同时满足,一般会采用混合溶剂作为电解液。熊仕昭等［24］采用冲放电测试和交流阻抗测试研究了硝酸锂作电解液添加剂对锂硫电池电化学性能的影响。采用电子扫描显微镜观察分析了添加剂对锂负极的影响，探讨了硝酸锂的作用机理。结果表明，采用硝酸锂作

为锂硫电池电解液的添加剂，可以在锂负极表面形成具有钝化负极活性表面及保护锂负极的界面膜。该膜可以抑制电解液中高价态聚硫离子与锂负极的副反应,避免在锂负极表面形成不可逆的硫化锂,从而提高锂硫电池的循环性能和放电容量。全固态聚合物固体电解质是由高分子量的聚合物本体与锂盐所构成的体系，在常温状态下为固态。通常而言，固体聚合物电解质的导电机制是:首先迁移离A子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位，在电场作用下,随A着聚合物无定形区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。Li/S电池的聚合物电解质能够抑制溶解在电解液中的多硫化锂向锂负极的溶失，从而达到改善循环性能的目的［25］。新锂硫电池型结构设计目前对于传统锂硫电池的改良以提高正极活性物质的利用率,除了在材料本身的改进外,还对电池的结构采用了新型设计。主要在增加导电隔层、锂/多硫化锂的电池设计。将导电碳膜放置在电池隔膜与硫正极之间，可显著提高电池的循环性能［26］。初步数据显示加入多壁碳纳米管膜的锂硫电池，具有优异的电化学循环性能，循环充放电100次，电池容量还保持在800mAh/g［2］。作为导电隔层的材料,必须是多孔的,并且能够容纳充放电过程中产生的可溶性多硫化物。导电隔层不仅成为优异的集流体，并且还能限制多硫化物的流失，这样才能保证电池具有良好的循环寿命及库仑效率。其相关测试数据及结构示意如图1。SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M « BO 紳 帕SetharatoFSulfurdalhMJmM^I5h*|iPD^ysulhdc-^'uqldflalof'flldE-u'MBCiitnnInteriaiyef(b)ii ■I ■I ■I nI ■I打 M « BO 紳 帕Piza?-6GQi--E>g*ui€UJCy&l«NumtHsr图1增加了导电碳隔膜的锂硫电池结构示意图(a)及相关测试数据(b)6．结论在能源问题日益突出的今天，高效环保的储能设备的研发必然会引起日益广泛的关注。锂硫电池作为一种较为理想的储能体系，必将成为各国研究人员争相投入的研究领域。综合近几年锂硫电池领域的发展来看，虽然我们已经在某些方面取得了长远进步，特别是正极材料的研发方面，但是我们也应当清醒的认识到距离锂硫电池的实际应用还有很长的路要走。目前来看,锂硫电池的突出问题主要存在以下方面：锂硫电池的机理认识还有待深入探索;多硫化锂溶解造成的穿梭效应，目前还没有较好的解决方法；此外,在电解质、隔膜、集流体的研究投入不够。参考文献[1]万文博，蒲薇华，艾德生.锂硫电池最新研究进展[J].化学进展，2013,(11)：1830-1841.A.Manthiram,Y.Fu,Y.-S.Su.Chai1engesandProspectsofLithium-SulfurBatteries[J].AccountsofChemicalResearch,2012, 46(5)：1125-1134.廖婷，文晓芬，刘召栋，等.基于专利分析我国锂硫电池的研究进展[J].企业技术开发(学术版)，2014, 33(7):6-8,20.[4]X.Ji，K.T.Lee，L. F.Nazar.Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries[J]. NatMater, Jun，2009，8(6):500—506.[5]V.A.Dusheiko，M.S.Lipkin.Synthesisofsu1fidecathodicmateria1sandstudyoftheirphysicochemicalpropertiesandelectrochemicalactivity[J].Journa1ofPowerSources,1995，54(2)：264-267.[6]P.G.Bruce,S.A.Freunberger，L.J.Hardwick，etal.Li-02andLi-Sbatterieswithhighenergystorage[J].NatMater,Jan，2012，11(1):19-29.Z.Li，Y.Jiang,L.Yuan，etal.AHighlyOrderedMeso@MicroporousCarbon-SupportedSu1fur@Smal1erSulfurCore-ShellStructuredCathodeforLi-SBatteries[J].ACSNano,2014，8(9):9295-9303.MIKHAYLIK,Y.V.,AKRIDGE,eta1.Polysulfideshu111estudyintheLi/Sbatterysystem[M].Pennington,NJ,ETATS-UNIS：ElectrochemicalSociety:2004.李亚娟，郭军，李光，等.锂硫电池放电产物多硫化锂的理论研究[A],第29届全国化学与物理电源学术年会论文集[C],长沙,2011:239-240.王圣平，周权，周成冈，等. 锂硫电池硫电极的研究现状[J].电池，2010,40(4):232-235.[11]Y.J.Choi，B.S.Jung，D.J.Lee,etal.E1ectrochemicalpropertiesofsulfure1ectrodecontainingnanoAlO3forlithium/su1furcell[J].PhysicaScripta，2007，T129:62-65.[12]Z.WeiSeh,W.Li,J.J.Cha,etal.Sulphur-TiOyolk-shellnanoarchitecturewithinternalvoidspaceforIong-cycle1ithium—sulphurbatteries[J].NatCommun,2013,4:1331-1335.Y.Qu,Z.Zhang,X.Zhang,etal.Synthesisofhierarchicalporoushoneycombcarbonforlithium—sulfurbatterycathodewithhighratecapabi1ityandlongcyclingstability[J].E1ectrochimicaActa,2014,137:439-446.K.Xi,S.Cao,X.Peng,eta1.Carbonwithhierarchica1poresfromcarbonizedmeta1-organicframeworksforlithiumsulphurbatteries]〕].ChemCommun(Camb),2013,49(22):2192-2194.陈君政，吴锋，陈人杰，等.不同管径多壁碳纳米管与硫含量对锂硫电池单质硫正极电化学性能的影响[J].新型炭材料，2013,(6)：428-434.袁艳，陈白珍，陈亚.锂/硫电池用纳米硫的液相沉积法制备及性能J].中国有色金属学报,2013,(10)：2863—2867.G.Zhou,L.-C.Yin,D.-W.Wang,etal.FibrousHybridofGrapheneandSulfurNanocrystalsforHigh-PerformanceLithium-SulfurBatteries[J].ACSNano,2013,7(6):5367-5375．M.Oschatz,S.Thieme,L.Borchardt,etal.Anewroutef