第1章玻璃的结构和组成汇总

第1章玻璃的构造和构成玻璃的定义多种玻璃的构造特征多种离子在玻璃中的作用第1章玻璃的构造和构成1.1玻璃的定义和通性玻璃是构造上完全体现为长程无序，短程有序、性能上具有玻璃转变特征的非晶态固体。从能量角度分析气相冷凝获得的无定形物质表面内部

熔体玻璃真实晶体理想晶体位能一、各向同性二、介稳性三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变的）四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆性1.2

玻璃的通性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质构造的外在体现。二、介稳性1、热力学：在低温时保存了高温时的构造，具有较高的能量状态，有析晶的趋势。2、动力学：常温下具有高粘度，析晶不可能，长久保持介稳态。定义：在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种能够较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性）Tg1Tm

DCBAKFMEVQ

晶体玻璃态物质内能与体积随温度的变化快冷慢冷Tg2结晶过程：(A—B—C—D)，因为新相的出现，在熔点Tm处内能、体积及其他某些性能都发生突变(内能、体积忽然下降，而粘度剧烈上升)玻璃态转变过程：(A—B—F—E或A—B—K—M)在Tm处内能、体积没有异常；在Tg处内能和体积发生转折举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低结论：玻璃构成一定时，Tg是一种随冷却速率变化的温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特性，反之则体现出熔体特征。即：玻璃没有固定熔点。冷却速度(℃/min)0.51.05.09.0Tg(℃)468479493499对Tg的讨论1、老式玻璃：Tm>Tg，而且熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。2、非老式玻璃(无定形物质)：Tm<Tg，熔体与玻璃体的转变不可逆。气相沉积法制得的Si、Ge、Bi等无定形薄膜四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性和可逆性性质温度TgTf玻璃性质与温度变化的关系第一类性质（线性）：玻璃的电导、比容、粘度等。第二类性质（一阶导数）：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等。第三类性质（二阶导数）：玻璃的导热系数和弹性系数等。两个特征温度：Tg：玻璃形成温度（脆性温度），在该温度下能够消除玻璃的内应力。粘度为1012~1013泊。Tf：玻璃软化温度，在该温度玻璃开始出现液体状态的性质。粘度为109泊。

Tg~Tf：称为转化温度范围（或反常间距），是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，在该温度范围，构造变化较大，从而造成性能的突变。结论：任何物质不论化学构成怎样，只要具有上述四个特征都称为玻璃。1.2玻璃的构造玻璃的构造是指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的构造形成体。玻璃构造特点：近程有序，远程无序。玻璃构造研究的历史加入R2O或ROx－射线衍射分析结构单元是[SiO4],且四面体共角相连

石英玻璃红外线光谱非桥氧键门捷列夫：玻璃是一种无定形物质，没有固定化学构成，与合金类似。Sockman：玻璃的构造单元是具有一定的化学构成的分子聚合体。Tamman：玻璃是一种过冷液体。Tilton：玻子理论，20个[SiO4]构成一种构造单元。

不同科学家对玻璃的认识两个很重要的学说晶子（微晶）学说无规则网络学说1、试验：1）1923年列别捷夫发觉，硅酸盐玻璃在520℃时的折射率会发生急剧变化，觉得该温度相应石英晶相的转变。而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍性。一、微晶学说（在前苏联较流行)

玻璃是高分散石英晶体（晶子）的集合体晶子学说玻璃由无数“晶子”所构成，晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐渐过渡的，两者之间并无明显界线。X-ray衍射图气体熔体晶体玻璃强度

Isinθ/λ玻璃体的构造存在着近程有序的区域。2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray散射试验：27Na2O－73SiO2的x-ray散射曲线图谱3、670℃/20h，800℃/10min1、未加热2、618℃/1h33.3Na2O-66.7SiO2玻璃的红外反射光谱5－620℃/6h，玻璃析晶1－原始玻璃2－620℃/1h，玻璃表层部分3－620℃/3h，有间断薄雾析晶4－620℃/3h，连续薄雾析晶2、微晶学说要点：1）玻璃由无数的“晶子”构成，其化学性质取决于玻璃构成。2）所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，中心质点排列较有规律，远离中心则变形较大。3）“晶子”分散于无定形的介质中，而且“晶子”到无定形的过渡是逐渐完毕的，两者之间无明显界线。3、意义及评价：第一次揭示了玻璃的构造特征，即玻璃的微不均匀性及近程有序性。4、不足之处：晶子尺寸太小，无法用x-ray或中子衍射法进行检测，另外“晶子”的含量、构成也无法得知。也并未指出“微晶”之间的联络。二、无规则网络学说1、学说要点：借鉴离子结晶化学理论，根据玻璃的某些性能与相应该晶体的相同性，指出玻璃的近程有序与晶体相同，即形成阴离子多面体，多面体之间以顶角相连形成三维空间连续网络构造，但其排列是拓扑无序的。石英玻璃：各[SiO4]都经过顶点连接成为三维空间网络，而且[SiO4]的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的反复。举例石英晶体：[SiO4]有着严格的规则排列。查哈里阿森还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具有如下四个条件：

1）网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；

2）氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3；

3）氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面；

4）每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有，以形成连续的无规则空间构造网络。石英晶体与石英玻璃构造无规则网络学说同步根据多种氧化物在玻璃中的作用，将其分为玻璃网络形成体、网络外体和网络中间体。并指出氧化物形成玻璃的条件。1）瓦伦对比石英玻璃、方石英和硅胶的x-射线衍射图发觉，玻璃与方石英的特征谱线重叠。2、试验石英等物X-ray衍射图谱00.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.2400.040.080.120.160.200.24石英玻璃方石英硅胶I某些学者觉得：可把石英玻璃联想为具有极小的方石英晶体，同步将漫射归结于晶体的微小尺寸。瓦伦觉得：石英玻璃和方石英中原子间的距离大致上是一致的。经过定量计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm，这与方石英单位晶胞尺寸0.7nm相同。但晶体必须是由晶胞在空间有规则地反复，所以“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。这是因为硅胶是由尺寸为1.0~10.0nm不连续粒子构成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是因为物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这阐明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙。这成果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。另外，硅胶有明显的小角度散射而玻璃中没有。2）瓦伦：将x-ray衍射曲线经过傅立叶变换得到原子径向分布曲线，来对晶体构造进行分析。石英玻璃的径向分布函数Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)石英玻璃中，每个硅原子，平均约为4个氧原子以0.162nm距离围绕。随原子径向距离增长，曲线中极大值逐渐模糊，意味着玻璃中有序部分在减小。而且有序距离在1.0~1.2nm附近，接近晶胞大小。三、两大学说的比较与发展1、微晶学说优点：强调了玻璃构造的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。1）对玻璃中“微晶”的大小与数量还有异议。微晶大小估计在0.7～2.0nm之间波动，含量只占10％~20％。0.7～2.0nm只相当于1~2个多面体作规则排列。

2）微晶的化学成份还没有得到合理确实定，微晶之间的关系也并没有清楚的阐明。缺陷：2、网络学说优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面构造特征。这能够阐明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成份变化时玻璃性质变化的连续性等基本特征。同步根据多种氧化物在玻璃中的作用，将其分为玻璃网络形成体、网络外体和网络中间体。并指出氧化物形成玻璃的条件。对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合了解释。例如：在硼硅酸盐玻璃中发觉分相与不均匀现象。用电子显微镜观察玻璃时发目前肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。缺陷：1.3玻璃构造和熔体构造的关系玻璃的构造除了与成份有关外，在很大程度上与熔体形成的条件、玻璃从熔融态向玻璃态转变的过程有关。玻璃是过冷液体，玻璃的构造是熔体构造的延续。玻璃在某一温度范围内保持与该温度相应的平衡构造状态和性能。氧化物玻璃：经过桥氧形成网络构造的玻璃。1.4常见玻璃类型经典氧化物玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃构造单元[SiO4]——Si原子的SP3杂化轨道Si(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键。Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点1.4常见的单元系统玻璃——

（1）石英玻璃

键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重叠，之间以顶角相连形成三维架状构造——粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能和化学稳定性好。在晶体中，Si原子和O原子之间的Л键成份相同；而在玻璃中受Si－O键的σ键影响，Si－O－Si键角在120－1800之间可变Si－O是极性共价键，共价性与离子性各占50％。1.4常见的单元系统玻璃——

（1）石英玻璃

（1）B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。B－O之间形成sp2三角形杂化轨道。从B2O3玻璃的RDF曲线证明，存在以三角体相互连结的硼氧基团。（2）硼酸盐玻璃1、硼酸盐玻璃的构造特点硼氧三角体示意图（2）纯B2O3玻璃的构造能够看成由[BO3]无序地相连而构成的向两度空间发展的网络。B－O键强大（119Kcal/mol），但因为层状构造，造成氧化硼玻璃性能变坏。1.4常见的单元系统玻璃——

（3）五氧化二磷玻璃

P(1s22s22p63s23p2)：4个sp3杂化轨道构成四面体，5价，3s电子进入3d轨道构造单元——[PO4]，顶角相连短双键使顶角断裂并变形，形成层状构造，因存在带双键的不对称中心，造成一系列性能变坏1.5-1.11常见的多元系统玻璃（1）硅酸盐玻璃（2）硼酸盐玻璃（3）磷酸盐玻璃（4）其他氧化物玻璃（5）逆性玻璃（6）硫属化合物玻璃（7）卤化物玻璃（1）硅酸盐玻璃构造在熔融石英中加入碱金属氧化物，使原有的三维网络构造发生解聚作用。熔体中R-O键的键性以离子键为主，当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生变化，最终使桥氧断裂。助熔，但使性能变坏。桥氧非桥氧+Na2O+2Na++2Na2O(2)(a)(b)(c)(d)（1）硅酸盐玻璃构造硅酸盐玻璃构造CaO等碱土金属氧化物，加强构造，克制效应；MgO中间体，改善料性；Al2O3提升化学稳定性和热稳定性。目前实用的钠钙硅玻璃成份：SiO2（72～76wt％),CaO（6～11wt%),Na2O为了表达硅酸盐玻璃的网络构造特征，引入四个基本参数：R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中平均非桥氧(百分数)Y＝每个多面体中平均桥氧数(百分数)Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）各参数间存在如下关系：举例(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O-2SiO2

(3)Na2O-SiO2

(4)2Na2O-SiO2

X=1Y=3X＝2Y＝2X＝4Y＝0(不形成玻璃)Z=4R=5/2Z=4R＝3Z＝4R＝4(5)10％molNa2O，8%molCaO，82%molSiO2

(6)10％molNa2O，8%molAl2O3，82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02

X=0.44Y=3.56X＝0.04Y＝3.96若(R2O＋RO)/Al2O3>1，则Al3+以[AlO4]形式存在，为网络形成离子。若(R2O＋RO)/Al2O3<1，则Al3+以[AlO6]形式存在，为网络修饰离子。若(R2O＋RO)/Al2O3

1，则Al3+以[AlO4]形式存在，为网络形成离子。注意a.有些的离子不属经典的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于中间离子，这时就不能精确地拟定R值。Y<2时，硅酸盐玻璃不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。b.Y是构造参数，玻璃的诸多性质取决于Y值。Y对玻璃性质的影响22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数

×10-7熔融温度

(℃)Y组成（2）硼酸盐玻璃构造碱金属或碱土金属加入B2O3玻璃中，将产生[BO4]四面体，造成B2O3玻璃从层状构造转变为架状构造，从而加强了网络，使玻璃的性能变好。——硼氧反常性。瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发觉，当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm，[BO3][BO4]，核磁共振和红外光谱实验也证明如此。2、硼反常Na2O%αObTgNa2O含量与Na2O-B2O3玻璃性质的关系16%[BO3][BO4]，加强了网络，多种物理性质变好，这与相同条件下的R2O-SiO2玻璃的变化规律相反，所以称为“硼反常”。[BO3]三角体构造1、几何尺寸方面，[BO3]与其他四面体构造单元差别较大，难以相互联接成网络；分相2、离子场强方面，B3+与其他网络形成离子都有吸引O2-的趋势，相互竞争的成果是形成成份的富集。（2）硼酸盐玻璃构造硼硅玻璃分相处理——钠硼硅玻璃（派来克斯）Na2O加入含B2O3、Si2O玻璃中，将产生[BO4]四面体，为B2O3和Si2O形成均匀一致的玻璃发明条件，改善玻璃的分相。[BO3]→[BO4]的转变，膨胀系数降低利用——高硅氧玻璃、微孔玻璃

（2）硼酸盐玻璃构造“硼－铝反常”——当硅酸盐玻璃中不存在B2O3时，Al2O3替代SiO2能使折射率、密度增大。但当具有B2O3时，则伴随B2O3的含量不同出现不同的变化规律。（2）硼酸盐玻璃构造（1）折射率受离子极化率、密度和分子体积的影响，离子极化率和玻璃的密度越大，分子体积越小则玻璃折射率越大。（2）从分子体积分析：[BO4]<[SiO4]<[AlO4]<[BO3]。另外，当Al2O3以[AlO6]填充在-网络空隙中时，则有利于提升密度；（2）硼酸盐玻璃构造（3）从极化率分析：Al3＋和Si4+半径相近（50/41pm），而所带电荷不同，所以Al3＋极化率>Si4+；（4）从进入网络的优先性来说，[AlO4]的稳定性优于[BO4]，将优先夺取游离氧，形成进入网络。（2）硼酸盐玻璃构造曲线1中，因为不含B2O3，当Al2O3逐渐替代SiO2，因为此时Na2O/Al2O3>1，Al2O3以[AlO4]进入网络构造，虽然分子体积增长，密度下降,但因为极化率增长，总体来说其折射率逐渐增长。（2）硼酸盐玻璃构造曲线2中，当Al2O3含量较少时，Na2O所提供的游离氧足以使B2O3，Al2O3均形成四面体构造进入网络，Al2O3提升了极化率，而B2O3以[BO4]的构造存在，使构造致密性提升，而且[BO4]的体积不不小于[SiO4]，所以玻璃折射率变大；而当Al2O3含量较多时，Na2O所提供的游离氧仅能形成[AlO4]四面体构造进入网络，而B2O3从[BO4]转变为[BO3]构造存在，使构造疏松，分子体积增长，所以造成折射率下降。（2）硼酸盐玻璃构造曲线3－8中，伴随B2O3的含量进一步提升，Al2O3对折射率的正面贡献已不抵[BO4]转变为[BO3]所带来的负面效应，所以折射率逐渐下降。而且，在这几条曲线中，Al2O3的含量越高，意味着越少的B2O3有机会从[BO3]转变为[BO4]，所以，伴随Al2O3含量的提升，折射率出现逐渐下降的趋势。（2）硼酸盐玻璃构造在曲线7、8中，当Al2O3含量增长到16％以上时，能够看到玻璃的折射率反而增长了。这是因为此时Na2O/Al2O3<1，Na2O所提供的游离氧已不足以使全部的Al2O3都形成[AlO4]四面体构造进入网络，多出的Al2O3以[AlO6]游离于网络之外，填充在网络空隙中，提升了玻璃的密度，从而使折射率上升。（3）磷酸盐玻璃构造当P2O5熔体中加入Na2O时，从层状变成链状当加入RO时，性能反而改善，可能是RO的积聚作用加入Al2O3，B2O3时，形成[BPO4]和[AlPO4]构造，则由层状变为架状，性能得到改善磷酸盐玻璃主要用于光学玻璃、半导体材料、耐氢氟酸玻璃等其他氧化物玻璃在元素周期表中可能形成玻璃的元素：其他逆性玻璃硫属化合物玻璃卤化物玻璃同步存在两种以上大小不同，所带电荷不同的金属离子，虽然桥氧平均数不不小于2也可能形成玻璃。构造逆性——大量的金属离子包围多面体短链性质的逆性——碱金属和碱土金属越多，构造越强固S,Se,Te。涉及硫属单质、硫属之间，硫属与其他金属（As、Sb、Ge等）形成的玻璃。经过硫属元素的“桥联”作用，形成线型或层状构造半导体材料，透红外材料、熔封接材料经过卤族元素的“桥联”作用，形成架状、层状或链状构造具有超低折射率和色散，低声子能量，主要的光学材料1.12玻璃构造中阳离子的分类

根据无规则网络学说：按照元素与氧结合的单键能的大小和能否生成玻璃，可将氧化物分为：分类网络形成体网络外体网络中间体能否单独生成玻璃能否否键性共价－离子混合键离子键为主离子性大于共价性单键能Kcal/mol>80<6060~80阳离子配位数3或4大于等于64或6多面体连接方式顶角相连游离网络之外游离或补网1.13多种氧化物在玻璃中的作用碱金属氧化物（1）断网（Na、K）（2）积聚（Li）（3）混合碱效应给出游离氧的能力离子半径场强在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐渐取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为混合碱效应，或中和效应。受混合碱效应影响主要是某些与扩散有关的性能，如析晶、化学稳定性、电导率和介电损耗等。与扩散无关的膨胀系数、折射率、密度、硬度等不受影响。

据此，人们提出“不同大小离子阻挡论”、“异类离子排斥减小论”、“电动力学交互作用论”等解释混合碱效应。1.13多种氧化物在玻璃中的作用二价金属氧化物（1）碱土金属氧化物BeO、MgO、CaO、SrO、BaO8电子外层构造，惰性气体型对碱金属离子的“压制效应”（2）ZnO、CdO、PbO18或18＋2电子，非惰性气体型，极化率大，配位不稳定1.13多种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点CaO网络外体原料便宜，易于成形，具有良好的机械强度和化学稳定性能，提高玻璃的电气绝缘性能和稳定性料性变短，脆性较大，积聚作用引起析晶MgO中间体提高玻璃弹性可使静电引力增强、结构紧密

半径小，改善脆性含MgO高的玻璃在水或碱液的作用下，很容易引起脱片现象

BaO网络外体提高玻璃密度、折射率增长料性降低化学稳定性ZnO网络中间体降低玻璃热膨胀系数，提高化学稳定性和热稳定性低色散过量容易引起析晶PbO网络中间体折射率高，吸收短波辐射能力强电阻率大，介电损耗小，金属桥在封接和胶体着色的优势色散高，有毒Pb4+Pb0O2-Pb2+外层惰性电子1.13多种氧化物在玻璃中的作用多价金属氧化物（1）氧化铝（2）氧化硼（3）氧化镧

（4）氧化铋（5）氧化锆（6）氧化钛1.13多种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点Al2O3网络中间体补网密度、折射率、介电常数、弹性模量等性质呈现连续增大热膨胀系数通常是降低的

难熔使电学性质变坏

B2O3网络形成体[BO3]/[BO4]有效吸收慢中子

X－射线吸收率高电绝缘性能优异易熔（因高温下以[BO3]存在）1.13多种氧化物在玻璃中的作用名称位置优势缺点TiO2网络中间体提高折射率、密度、色散和电阻率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性容易引起析晶ZrO2网络外体提高玻璃的粘度、硬度和折射率降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性难熔易引起析晶La2O3网络外体高折射率、低色散（电子层结构紧密）降低玻璃的热膨胀系数提高化学稳定性1.14玻璃的热历史玻璃的热历史是指玻璃从高温液态冷却，经过转变温度区域和退火温度区域的经历。热历史对性能的影响Tf相当于粘度为108～1010Pa.s的温度Tg相当于粘度为1012.4Pa.s时的温度质点之间按照化学键和结晶化学规律进行构造微观重排，从经典的液态逐渐转变为类固态物质高于Tf温度时，玻璃粘度较小，质点流动扩散较快，温