南华大学《无机化学》第2章-化学反应的速率、方向和限度

2.1化学反应的方向2.2化学反应的限度2.3化学平衡的移动2.4化学反应速率

2.1化学反应的方向⒈自发过程(spontaneousprocess)自发过程:在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程水自发地从高处向低处流动铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应自发过程的特点：(1)单向性：即自动地向一个方向进行，如要逆向进行，需要对系统作功。高处水低处水

自发抽水机低温制冷机

自发高温Zn+CuSO4Cu+ZnSO4

自发

电解(2)具有做功的能力：过程的自发性越大，作功的潜能越大。

(3)有一定限度：平衡状态是该条件下自发过程的极限。

自发过程的推动力热传递过程压强差气体扩散温差化学反应？2.影响化学反应自发进行方向的因素(1)化学反应的焓变自发反应朝着能量降低的方向进行。

2H2(g)+O2(g)→2H2O(l)；3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s)；=-1118.4kJ·mol-1=-285.83kJ·mol-1但是，实践表明，有些吸热反应

(△rHm＞0)在一定条件下亦能自发进行。CaCO3(s)＞1123K

自发CaO(s)+CO2(g)△rH

m>0NH4Cl(s)

自发NH4+(aq)+Cl-(aq)△rH

m>0考察能自发进行的吸热过程(反应)，发现下列特点:混乱度小的状态混乱度大的状态许多体系有从混乱度较小（相对有序）的状态自发变化到混乱度较大（相对无序）的状态的趋势。

混乱度小的状态混乱度大的状态混乱度增加（自发）混乱度减小（非自发）气体的自由膨胀Fe3+Ti4+6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHClFe3+Ti4+抽掉隔板溶液的混合

晶体的溶解：NH4Cl晶体中的NH4+和Cl-，由晶体中整齐、有序的排列→溶液中混乱、无序的离子即：系统有自动趋向于增大混乱度的倾向熵(entropy,符号

S):

量度体系内部质点混乱度的物理量体系混乱度越大,熵值越大.为了描述体系混乱度,定义了一个新的物理量:⑴同一物质：S气＞S液＞S固⑵同一物态：S（复杂分子）＞S（简单分子）⑶S（高温）＞S（低温）⑷S（低压气体）＞S（高压气体）熵值大小规律：熵值大小与其组成、结构、状态和物质的量等有关SolidLiquidGas0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此，可以认为：纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。即S0（完整晶体）=0（1）标准摩尔熵的确定2.化学反应的熵变在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。S0=0稍大于0K0K如将某纯晶体物质从0K升温到任一温度(T)，体系的熵增加，熵变量(ΔS)为：ΔS

＝ST

－S0＝ST

－0=STST即为该纯物质在TK时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵(），简称标准熵。单位为J·mol-1·K-1。

熵是体系的状态函数△fHmΘ（kJ·mol-1）△fGmΘ（kJ·mol-1）SmΘ（J·mol-1·K-1）附录4标准热力学数据（298.15K，100kPa）物质（状态)△fHmΘ（kJ·mol-1）△fGmΘ（kJ·mol-1）SmΘ（J·mol-1·K-1）Ag(s)0042.55AgCl(s)-127.068-109.78996.2AgBr(s)-100.37-96.90107.1AgI(s)-61.84-66.19115.5Ag2O(s)-31.0-11.2121.3Al(s)0028.33Al2O3(α,刚玉)-1675.7-1582.350.92Br2(l)00152.231Br2(g)30.9073.110245.463HBr(g)-36.4-53.45198.695附录七中各物质的热力学数据:（2）化学反应的标准熵变的计算

例1试计算下列反应在298K时的△rH

m

和△rS

m

，并说明能否由计算结果判断反应方向。

⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fH

m0

0-46.110090.25

(kJ·mol-1)S

m191.5130.57192.3191.5205.03210.65(J·K·mol-1)解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)

对反应自发方向的影响

过程(或反应)的自发性与焓变和熵变有关.焓变和熵变如何影响一个过程的自发方向?3．化学反应的Gibbs自由能变

美国著名的物理化学家J．W．Gibbs综合了体系焓变、熵变和温度三者关系，证明：

在等温、等压条件下，摩尔反应焓变(△rHm)、摩尔反应熵变(△rSm)和温度之间按如下关系：△rHm－T△rSm

Gibbs公式──反应的Gibbs自由能变=△rGmG—Gibbs自由能，简称自由能，是由状态函数H、T、S组合成的复合函数，G无直观的物理意义，绝对值无法确定G≡H－TS△rGm是化学反应自发过程的判据所以G也是状态函数。其变量只与系统的始终态有关而与过程无关。△rHm

△rSm△rGm=

△rHm-T△rSm

反应情况△rGm

＜0

任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程△rGm

>

0可见，在等温、等压、不作非体积功的条件下:

△rGm＜0自发过程,化学反应可正向进行等温、等压、不作非体积功的条件下:一切自发过程都自动地向体系自由能降低的方向进行.直至△rGm=0

－＋＋－△rGm

＜0自发反应

△rGm

＝0平衡状态△rGm

＞0非自发反应，逆反应自发等温等压下的化学反应：判断等温等压下化学反应自发进行的依据.吉布斯自由能降低是化学反应自发进行的动力△rHm

△rSm△rGm=

△rHm-T△rSm

反应情况

－＋△rGm

＜0

任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程高温自发过程－－＋＋＋－△rGm

>

0△rGm

＜0△rGm

＜0低温自发过程2.1.3化学反应方向的判断1．标准摩尔Gibbs自由能变(△r)的计算⑴根据标准生成吉布斯自由能计算标准生成自由能:在指定温度T和100kPa下,由最稳定单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变称为该物质的标准生成自由能.表示为:

⑵根据Gibbs公式计算

△fHmΘ（kJ·mol-1）△fGmΘ（kJ·mol-1）SmΘ（J·mol-1·K-1）附录4标准热力学数据（298.15K，100kPa）物质（状态)△fHmΘ（kJ·mol-1）△fGmΘ（kJ·mol-1）SmΘ（J·mol-1·K-1）Ag(s)0042.55AgCl(s)-127.068-109.78996.2AgBr(s)-100.37-96.90107.1AgI(s)-61.84-66.19115.5Ag2O(s)-31.0-11.2121.3Al(s)0028.33Al2O3(α,刚玉)-1675.7-1582.350.92Br2(l)00152.231Br2(g)30.9073.110245.463HBr(g)-36.4-53.45198.695附录七中各物质的热力学数据:CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)【例2】试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？解：由附录查得/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359

/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74=[(-604.03)+(-394.359)

－(-1128.79)]kJ·mol-1=130.40kJ·mol-1>0在298.15K、标准态下,反应不能自发正向进行。(2)解法:=[(-635.09)+(-393.509)－(-1206.92)]kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=[(39.75+213.74)+92.9]J·mol-1·K-1=106.6J·mol-1·K-1=（178.32-298.15×106.6×10-3）kJ·mol-1=130.4kJ·mol-1>02.非标准摩尔Gibbs自由能变(△rGm)的计算等温、等压及非标准态下,对任一反应：aA+bB

gG+dD化学反应等温方程式△rGm:温度T时非标态反应Gibbs自由能变；J:反应商,

气体反应Pθ:标准压力=100kPa，p（i）:各种气体物质任意给定态时的分压力。溶液中的反应

cθ:标准浓度=1mol·L-1,c（i）:为各种物质任意给定态时的浓度。纯固态或纯液态处于标准态时，其c（i）在J式中不出现。【例3】计算723K、非标准态下，下面反应的ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分压/Pa1.0×1041.0×1041.0×108/(kJ·mol-1)-296.830-395.72/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76=[2(-395.72)－2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

={2(256.76)－[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1

=124590.5J·mol-1

=(-61813+124590.5)J·mol-1=62.777kJ·mol-1ΔrGm>0，反应自发向左进行。思考题：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉试判断下列过程的△S是正还是负。⑴冰融化成水⑵炸药爆炸⑶甲烷燃烧CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(g)⑷合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸从溶液中析出结晶⒈从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力。

2.水结冰是熵减小过程，为何在低温下水却能自发结冰？H2O(l)→H2O(s)△Hm＜0△Sm＜0△Gm＜0时反应自发进行∵△Gm=△Hm－T△Sm2.2化学反应的限度2.2.1化学平衡与平衡常数

化学反应所能进行的最大限度化学平衡可逆反应中，当△rGm=0时，反应体系中各物质的量不再随时间而改变，反应达平衡。1.平衡常数(1)标准平衡常数已知:△rGm化学平衡时:或:得:、标准平衡常数Kθ的表达式在形式上与J是一样的，但表达式中各物质的浓度是平衡态浓度；平衡常数是衡量一定温度下化学反应所能达到的限度的特征常数。Kθ越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数与温度有关，温度不同，平衡常数不同。（2）实验平衡常数

通过实验直接测定的平衡常数叫做实验平衡常数或经验平衡常数。对任一气体反应：aA+bB

gG+dDKp=KC

(RT)△n△n＝[(g+d)-(a+b)],

实验平衡常数，量纲不一定等于1，可能有单位。KC与在数值上相等，Kp与在数值上可能不相等，例如，温度为500K时，合成氨反应:Kp=KC

(RT)△n=KC·(8.314×500K)-2=3.5×10-9kPa-2=3.5×10-9kPa-2×1002kPa2=3.5×10-53N2（g）+H2（g）2NH3（g）

若KC=6.0×10-2mol-2·L-6。（3）多重平衡规则

(1)H2O(1)+

O2(g)

H2O2(aq)

(2)Zn(s)+O2(g)ZnO(s)

(3)H2O(1)+Zn(s)+O2(g)

H2O2(aq)

+ZnO(s)若反应(1)+(2),可得反应(3):由Hess定律可知:可得:多重平衡规则:几个反应式相加(或相减)得到另一个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘积(或商)(3)化学平衡的计算【例4】在5.00L容器中装有等物质的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K时,反应:

达平衡时，p(PCl5)=pθ，Kθ=0.767，求：(1)开始装入的PCl3和Cl2的物质的量；(2)PCl3的平衡转化率。PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)解:(1)设PCl3(g)及Cl2(g)始态分压为xPa

PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)始态分压/Paxx0平衡分压/Pax-px-pp【例5】：已知反应计算下列反应的

解：反应(3)×2－(2)－(1)×2：2.3化学平衡的移动1.浓度对化学平衡的影响aA+bBdD+gG对比J和Kθ的大小，可以判断系统中的反应是否达到平衡，以及平衡将向哪个方向移动。即：△rG＜0正反应自发进行△rG＞0逆反应自发进行△rG＝0平衡状态△rG＜0正反应自发进行△rG＞0逆反应自发进行△rG＝0平衡状态根据：所以，在平衡态下，若增大反应物浓度或减小生成物浓度，使J减小，平衡正向移动，反之则平衡逆向移动【例6】含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中发生反应：Fe2++Ag+

Fe3++Ag

Kθ=2.98。(1)判断反应进行的方向；(2)计算Ag+的转化率；(3)c(Ag+)、c(Fe3+)不变，使c(Fe2+)=0.300mol·L-1时Ag+的转化率。解：(1)J<Kθ

反应向右进行(2)设Ag+的变化浓度为xmol·L-1，则

Fe2++Ag+

Fe3++Ag

开始浓度/(mol·L-1)0.1000.1000.010浓度变化/(mol·L-1)-x-x+x平衡浓度/(mol·L-1)0.100-x0.100-x0.010+x(3)设此时Ag+的转化率为α′，则

Fe2++Ag+

Fe3++Ag

新平衡浓度:0.3－0.1α′0.1－0.1α′0.01+0.1α′α′=38.1%可见增大某反应物浓度，可使平衡向正反应方向移动，且使另一反应物转化率提高。2.压力对化学平衡的影响通常说压力对平衡的影响往往是指体系总压对平衡的影响。有气态物质参加的反应总压力的改变使所有组分气体分压同等程度的改变。

对任意气体反应:aA+bBdD+gG在一定温度下，反应达到平衡时，平衡常数为：若总压力增大m倍，则每一气体的分压均增大m倍：若

n>0，J＞Kθ，△rGm＞0，平衡逆向移动

n＝0，J=Kθ，△rGm=0，平衡不移动

n＜0，J＜Kθ，△rGm＜0，平衡正向移动若反应体系总压力增大，平衡向气体分子数目减少的方向移动；【例】在常温(298.15K)常压(100kPa)下将NO2和N2O4两种气体装入一注射器，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度分别为多大?推进注射器活塞，将混合气体的体积减小一半，问：达到平衡时，两种气体的分压和浓度多大?已知298.15K下两种气体的标准摩尔生成自由能分别为51.31和97.89kJ·mol-1。

解：反应2NO2(g)N2O4(g)=(97.89)-(2×51.31)=-4.71(kJ·mol-1)达平衡时

Kθ={p(N2O4)/pθ}／{[p(NO2)]/pθ}2=6.74

将pθ=1×105Pa代入，得：

p(N2O4)/[p(NO2)2]=6.74×10-5Pa-1(1)总压p=p(N2O4)+p(NO2)=l×105(设总压p=1×105)(2)解(1)和(2)的联立方程，得

p(N2O4)=68.2kPa；

p(NO2)=31.8kPa

代入c=n/V=p/RT(R取值8.314kPa·L·mol-1·K-1)，得

c(N2O4)=0.0275mol·L-1；c(NO2)=0.0128mol·L-1体积减小一半，总压增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移动：

2NO2(g)

N2O4(g)体积压缩后分压／kPa2×31.82×68.2分压变化／kPa－2x

x

新平衡分压／kPa

2×31.8－2x2×68.2+x

Kθ={p′(N2O4)／pθ}／{[p′(NO2)]2／pθ}=6.74

Kθ={(2×68.2+x)／pθ}／{[(2×31.8－2x)]／pθ}2=6.74

得

x=8.62kPa

c′(N2O4)=145／(8.314×298.15)=0.058mol·L-1c′(NO2)=46.36／(8.314×298.15)=0.019mol·L-1

3温度对化学平衡的影响.温度对化学平衡的影响主要是改变平衡常数。根据

设在T1~T2范围内△rH

m和△rS

m不随温度而变⑵－⑴得：

吸热反应，温度升高，平衡常数增大放热反应，温度升高，平衡常数减小。所以,温度升高,平衡总是向吸热方向移动.

评论下列各种陈述:⑴放热反应是自发的。

×对于△S＜0的反应，高温下非自发。⑵反应的产物分子数比反应物多，则反应的△rS必是正值。

×必须指明是同一物态。⑶稳定单质的△fH

m、△fG

m

、△rS

m

皆为零。×稳定单质的△rS

m≠0×只是标态及298K时不能进行。

⑷反应的△fG

m

＞

0,该反应永远不能自发进行。判断下列说法是否正确，并说明理由。⑴对于同一反应来说，在一定温度下，无论起始浓度如何，在平衡体系中各反应物的浓度都是一样的。×各反应物的平衡浓度一般不会相同。⑵对于同一反应来说，在一定温度下，无论起始浓度如何，其各反应物的平衡转化率都是一样的。×各反应物的平衡转化率一般不会相同。