铝电解质中锂盐含量对生产的影响

铝电解质中锂盐含量对500KA电解槽生产的影响田振明、张虎（新疆嘉润资源控股有限公司新疆玛纳斯832200）摘要：通过铝电解过程中氟化锂含量对500KA电解槽电解质及生产影响的分析，提出在锂含量不断富集上升的电解质体系下应采取的最佳工艺参数配置，并用商务手段适度控制原料，确保电解生产达到节能降耗的目的。关键词：铝电解；锂盐含量；工艺配置；控制引言早在1886年霍尔的第一个专利书中，就已提出了锂盐在铝电解上应用的建议，它的主要作用是降低电解质的初晶点，提高电解质导电率，降低电解质密度等，但锂盐也有降低氧化铝在电解质中溶解度的作用，故含量不宜过高，必须结合氟化钙、氟化镁含量控制在一定范围，且分子比要与其匹配，才能确保生产平稳。下面从锂盐对电解质体系的影响进行逐一分析。从国内各铝厂了解到，因国内铝厂大部分采购国产氧化铝，而国产氧化铝中氟化锂含量普遍在0.2%-2.5%之间［1］。因此氟化锂来源主要是原料氧化铝，另外有少数铝厂采购碳酸锂作为添加剂。氟化锂对电解槽生产的影响对温度的影响电解温度T实际可表示为电解质的初晶温度tO与电解值的过热度爼之和，即T二tO+纸，电解质中添加锂盐后，当电解质中AI2O3、AIF3、CaF2、MgF2的含量一定时，从公式⑴中可得到海增加1%LiF可降低电解质初晶温度约8弋。使电解质具有优良的物理化学性质[2]。Bullard和Przbycien得出AI2O3、AIF3、CaF2、MgF2和LiF的含量与冰晶石熔液初晶点的综合关系式如下:T(°C)=1010.6-0.177(AIF3)2-0.0005(AIF3)4-6.646(AI2O3)+0.168(Al2O3)2－ 2.853(CaF2)－4.6(MgF2)－9.2(LiF)⑴公式⑴中括号内各种添加剂为质量百分比，AIF3为过量百分比。添加剂对电解质初晶温度的影响是综合性的但AIF3和LiF影响较大，表1是某铝厂部分电解槽电解质成分和分子比、初晶温度的化验结果。槽号A1203/%KF/%LiF/%CaF3/%CR初晶温度/°C10022.282.253.584.882.7892110031.572.483.755.022.7592210892.672.163.244.852.7192410901.581.753.094.372.6992511151.932.042.984.292.7492511162.451.693.324.822.7692620042.561.733.784.762.7992020052.192.373.924.12.7792120961.771.483.254.672.7292520971.682.73.634.592.6892621302.811.612.914.892.7692621312.071.722.944.992.74924锂盐能使电解质初晶温度降低，主要是由于添加锂盐后，在电解质体系中形成了一个稳定的低溶点化合物锂冰晶石(Li3AIF6),通过简单的LiF-AIF3=元系相图可以看出，锂冰晶石(Li3AIF6)的熔点只有785°C左右，而冰晶石（Na3AIF6）的熔点则为1010°C,因此，电解质含一定量氟化锂可以显著降低冰晶石－氧化铝二元系的熔点。氟化锂对能耗的影响由于LiF可增大电解质的电导率（减小电解质电阻），减小电解质黏度，降低电解质的蒸气压（可减小挥发性），降低电解质密度，从而可以降低电解槽工作电压，实现较低电压运行。同时，工业实践表明:含LiF的电解质能有效提高电流效率，大型预焙槽已经采用相对低摩尔比电解质，如果电流效率不高于94%,加1%--3%LiF能少许提高电流效率。因此，适量的LiF将有效降低电解的能耗，提高电流效率。不同氟化锂含量下各槽电流效率统计表时间段槽号\LiF含量\1002100310891090111511162004200520962097213021312014年2月0.8%—1%90.1%90.2%90.1%90.2%90.0%90.2%90.3%90.2%90.1%90.1%90.2%90.0%2014年4月1%—1.2%90.4%90.3%90.3%90.6%90.2%90.4%90.3%90.3%90.3%90.2%90.3%90.2%2014年6月1.2%—1.4%90.3%90.5%90.4%90.8%90.5%90.5%90.2%90.3%90.4%90.4%90.2%90.3%2014年8月1.4%—1.6%90.6%90.7%90.6%90.7%90.3%90.6%90.1%90.2%90.5%90.6%90.2%90.3%2014年10月1.6--1.8%90.7%90.6%90.5%90.7%90.7%90.4%90.5%90.3%90.4%90.5%90.5%90.4%2014年12月1.8%—2.0%90.9%90.6%90.4%90.7%90.9%90.4%90.6%90.5%90.5%90.8%90.6%90.5%2015年2月2.0%—2.2%91.0%90.8%90.7%91.4%91.0%90.3%90.9%90.8%90.8%90.9%90.9%90.9%2015年4月2.2%—2.4%91.2%90.9%90.6%91.6%90.8%90.4%91.2%90.9%90.9%91.2%91.0%91.2%20152.4%—2.6%91.3%91.0%90.9%91.8%91.3%90.5%91.5%91.3%91.1%91.2%91.1%91.4%年6月2015年8月2.6%—2.8%91.5%91.2%91.2%91.9%91.5%90.6%91.7%91.5%91.3%91.3%91.1%91.6%2015年10月2.8%—3.0%91.7%91.3%91.4%91.8%91.4%90.6%91.6%91.7%91.5%91.4%91.3%91.8%2015年12月3.0%—3.2%91.6%91.2%91.4%91.5%91.3%90.7%91.4%91.5%91.4%91.6%91.3%91.9%2016年2月3.2%—3.4%91.2%91.4%91.3%91.2%91.0%91.0%91.2%91.5%91.2%91.2%91.0%91.5%2016年4月3.4%—3.6%90.9%91.0%91.2%91.1%90.6%91.1%90.8%91.2%90.8%91.0%90.8%91.3%2016年6月3.6%—3.8%90.6%90.9%91.0%90.7%90.2%90.8%90.5%90.8%90.4%90.8%90.7%91.0%氟化锂对电解质密度、电导率、粘度的影响LiF能降低电解质密度，可使铝液镜面同电解质界面更好的分层，减少二次反应的几率，达到提高电流效率的目的。锂盐作为铝电解质的组分所起的作用主要是降低电解质的初晶点，提高其电导率［3］，此外还减小其蒸汽压和密度。其缺点是减少氧化铝在电解质中的溶解度。LiF对降低电解质粘度的效果最显著，粘度的降低，促进电解质在电解槽内的流动和CO2气体的排除，提高电流效率。氟化锂对原铝质量的影响电解铝生产中，于电解质内加一定量的锂盐有提高电流效率、降低电解质初晶温度、减少电流消耗及阳极损耗，防止环境污染等优点。但锂盐加入过多也会给生产带来不利，将会影响铝液质量。当铝液中Li含量与电解质中LiF含量建立平衡时贝U有下列反应式:LiF+13Al=Li+13AlF3⑵德国Essen铝厂统计了工业铝电解槽中的Li含量与电解质中LiF含量之间的关系式，其回归方程为:Li(1x10_4%)=6.36+2.64(LiF含量,％)⑶锂盐含量的控制范围研究与实践现代铝工业中，对电解质体系的研究一直在不断深化，通过对添加剂的不断应用来改善传统电解质体系，以实现低温、高效的炼铝模式。电解质中添加锂盐一直是改善电解质体系重要措施之一，但由于氧化铝矿所含成分的不同，氧化铝中Li2O含量差别较大，单纯使用Li2O含量较高的氧化铝会造成铝电解过程中LiF含量过高的现象，影响电解槽的平稳运行。某厂电解质中LiF含量偏高(3%~5%)，大部分电解槽长期处于低温生产状态，电解槽普遍存在沉淀多、结壳厚、效应频发的现象。在工业实践中，目前已得到的共识是LiF含量在1%~3%之间是较好的低分子比电解质体系。由于锂盐的存在，使得槽温与传统电解质体系之理论温度不相吻合，尤其当锂盐含量较高时，偏差值更大。某公司500kA电解槽的运行情况分析可得出:当LiF含量含量高，低温、低电压、较低分子比(2.5~2.6)时，槽运行状况不佳，存在稳定性差、效率低下、效应系数高等缺点，反而给各项经济技术带来负面影响。某公司跟踪根据电解质氟化锂含量变化趋势，从原料控制着手，适度控制氟化锂含量范围。结果表明：锂盐含量控制在2.5%-3.5%范围内，可通过添加低Li2O含量的氧化铝予以调整，并减少AIF3的添加量，将分子比控制在2.6~2.7间，增大电解质的电导率，减小电解质黏度，降低电解质的蒸气压，降低电解质密度，槽温控制在940弋左右，保持适度的过热度，电解槽可在较低电压运行。铝水平24-26cm，电解质水平17-20cm，不发生大幅度变化。试验摸索在各项工艺条件达到最佳匹配后，电流效率明显提高（槽日产提高了42.37kg），直流电单耗下降了119kwh/t.AI，氟化铝单耗下降了3.76kg/t.AI，各项指标均有所改善，电流效率能保证在91.5%以上,铝锭综合交流电单耗能稳定在13600kWh/t.AI以下。原铝质量也得到保证，没有客户提出异议。结语根据电解槽设计槽型特点，结合生产技术条件，摸索氟化锂含量高低对生产的利弊，提前预测氟化锂变化趋势，通过