制氢装置预转化催化剂应用分析

制氢装置预转化催化剂应用分析张晓楠;汪智科【摘要】在天然气制氢的原料价格比使用液态烃高30%的市场条件下，使用预转化催化剂为制氢原料的多样化、降低产氢成本创造了条件.相对于其他种类催化剂，预转化催化剂对毒物反应敏感、失活速率更快，因此要求原料中硫、氯的质量分数应严格控制在0.却g/g以内;对比预转化出入口工艺介质焓值变化，阐述通过轻烃预转化反应过程中的放热反应-吸热反应相耦合，可有效降低转化炉单元热负荷22%以上;在原料流经催化剂并反应完全需要800~1200mm装填高度的基础上为使催化剂在一个生产周期内充分发挥活性效能，结合装置催化剂实际装填高度，运行初期和中期的失活速率分别控制在54mm/月和122mm/月为宜;分析工艺条件对反应效果的影响，对催化剂失效过程的监控，能切实提升制氢装置运行效率与周期,降低产氢成本，增加炼油厂整体生产效益.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷)，期】2019(049)002【总页数】4页(P46-49)【关键词】制氢装置;预转化;失活速率;焓值【作者】张晓楠;汪智科【作者单位】中化能源股份有限公司，北京市100031;中化能源股份有限公司，北京市100031【正文语种】中文中化泉州石化有限公司140dam3/h制氢装置由中国石化工程建设有限公司(SEI)设计，转化炉采用法国德西尼布技术，变压吸附(PSA)采用美国UOP工艺[1],于2014年4月投产，是当前国内规模最大并最早开车成功的烃类蒸汽转化制氢装置。为了满足原料多样性和适应性，特增加预转化反应单元，在液化石油气、石脑油价格持续低于天然气价格的市场条件下，预转化催化剂的应用可更多选用重烃作为制氢原料来降低原料成本。1预转化催化剂的保护预转化催化剂失活的主要因素包括氯与硫的中毒、烧结、硅沉积等，其中生产过程中能够控制的是氯和硫的脱除。实际问题及解决措施如下：氯来源于原料和水蒸气。首先确保原料中氯质量分数低于5pg/g[2],然后通过脱氯反应器将氯脱除至0.1pg/g以下，因后续的脱硫反应在反应机理上同样具有脱氯作用，有效保证了原料中的氯不会穿透；其次炼油厂循环利用水资源，易使中压蒸汽中的氯逐渐富集，这是一个长期、易被忽视的过程，但是设计有预转化反应器的要特别注意，必须定期对中压蒸汽氯含量进行监控。预转化催化剂要求原料硫质量分数小于0.1pg/g,通常国内炼油厂有效分析精度为0.5pg/g,为此采取两种手段并用的方式来确保硫的脱除。首先在脱硫反应器上部装填脱硫剂，下部装填精脱硫剂来保障微量硫的脱除效果；再通过两台脱硫反应器串联，控制前部反应器出口硫质量分数小于0.5pg/g,来确保原料通过第2台反应器的最终脱硫效果满足预转化催化剂使用要求。因为预转化保护剂和催化剂价格相差10倍，在预转化催化剂上部装填部分保护剂，对硫、氯、硅、重金属等微量毒物进行脱除，可延长预转化催化剂使用寿命，提高主催化剂使用效率。2预转化催化剂对能耗的影响预转化反应过程要求温度控制在350-550°C。在此条件下烃类完成裂解、转化、加氢、甲烷化和变换反应［3］,裂解、转化反应为吸热反应，甲烷化、变换反应为放热反应，吸热和放热形成耦合，互供热量。通过反应机理可以看出预转化以富甲烷气为产品方向，选择较重的原料，将促使反应温升增大，可降低转化单元热负荷与原料成本。根据实际运行数据，视预转化反应器为入口温度440C,出口温度505C的绝热反应器，对反应前后焓值变化进行计算。混合原料气组成见表1,预转化气组成见表2，预转化反应的焓变值见表3。表1混合原料气组成Table1Compositionofthemixturefeedstockgas中，%组分原料气1原料气2CH43.495.51C2H62.833.33C3H82.052.27C4H102.452.41H210.2711.61H2O77.1473.02表2预转化气组成Table2Compositionofpre-convertedgas中，％组分预转化气1预转化气2CO22.532.92CH411.0514.42H210.9710.75H2O75.4571.91表3预转化反应的焓变值Table3Changeofenthalpyofpre-convertedreaction项目反应热/(kJ・m-3)(水气混合体积量138.7dam3)焓变值1焓变值2Qr872.07897.66根据计算结果可以看出，经过预转化反应后焓值增加，说明预转化反应整体表现为放热反应，放热负荷30.77MW，预转化单元的存在可降低转化炉热负荷约22.6%，对降低制氢能耗作用较大［4］。两组数据对比发现，原料中碳的比重从10.82%增加到13.52%时，出口组成焓值增加25.59kJ/m3,即0.99MW。说明当出口、入口温度一定时，原料气组分中含碳比例越大，预转化放出的热量越多，预转化温升越大。3预转化催化剂受工艺条件的影响原料氢含量越高温升越高在重整PSA(变压吸附)尾气和液态烃混合作为进料时，原料气中的氢体积分数38%~44%，相应的预转化床层温升受氢含量影响在49-68°C范围内变化，见图1。水碳比的影响作用水碳比与预转化气组成数据见表4,根据实际数据来看，预转化反应器入口水碳比值提高10%，出口组成中，甲烷体积分数可降低4-5百分点，甲烷的减少可相应降低转化炉热负荷。为此在总水碳比3.2-3.8不变的基础上，提高预转化配汽量与转化炉入口配汽量的比例，可减少预转化出口甲烷含量，降低转化炉燃料消耗。进入生产末期，预转化催化剂活性降低后，出口含量增加，此时适当减小预转化配汽量/转化炉入口配汽量［5］，可降低预转化反应器空速，减小含量增加速率。图1配氢浓度与温升关系Fig.1Relationshipbetweenhydrogenconcentrationandtemperaturerise表4水碳比与预转化气组成数据Table4Dataofwatertocarbonratioandcompositionofpre-convertedgasp%时间水碳比COCO2CH4H22017年3月2.220.4211.9356.3930.822017年1月2.450.308.0151.0840.612016年12月2.800.3411.0647.7640.392016年10月5.300.095.1844.4350.304预转化催化剂失效速率分析预转化反应器催化剂装填总高度为4350mm,其中上部Z503B保护剂装填高度1410mm，下部Z503R主催化剂装填高度为2940mm。上部Z503B在进行部分预转化的同时可吸附原料中微量毒物，起到保护Z503R主剂和延长预转化进行周期的目的，Z503R则是高活性的镍基催化剂。预转化催化剂使用12个月时，催化剂失活高度为650mm;至第17个月，催化剂失活高度为1350mm;至第21个月，催化剂失活高度为1750mm;原料从反应开始至反应平衡需要通过催化剂高度的反应距离为800~1200mm。催化剂活性高度变化见表5。表5催化剂活性高度变化Table5Changeofactivecatalystheight月数失活高度/mm最大反应距离/mm剩余高度/mm失活速率/(mm-月-1)00120043500126501200250054.21713501200180021175012001400122催化剂失活高度见图2。由图2所示，催化剂投入使用1至12个月期间，失活速率较慢[6],因为上部的Z503B保护剂起到保护作用，催化剂失活高度650mm,平均失活速率为54.2mm/月；在13至22个月时，失活速率明显加快，说明保护剂逐渐失去作用，原料中所含微量物质对主催化剂失活影响加剧，催化剂失活高度为1100mm，平均失活速率为122mm/月。预转化反应床层温度变化趋势见图3，根据图3可以了解催化剂床层温度变化情况，但是测温点最深插入位置为催化剂装填高度的2/3，所以剩余1/3催化剂的使用情况不能有效监控，只能通过中部催化剂失活速率进行评估，根据下部催化剂失活速率122mm/月计算，剩余活性可继续使用11-14个月。图2催化剂失活高度曲线Fig.2Deactivationheightcurveofcatalyst图3预转化反应床层温度变化趋势Fig.3Temperaturechangecurveofpreconvertedreactionbed5结论原料中的硫和蒸汽中的氯都会缩短预转化催化剂使用寿命，日常的监测可以掌握催化剂失活速率；反应器上部装填低价保护剂，可减少蒸汽中氯对主催化剂的影响，延长催化剂使用周期。增加原料中的氢含量，有助于将反应平衡向甲烷化反应方向推动，反应温升也将随之增大。调整水碳比应考虑预转化出口甲烷含量变化，在总水碳比一定的基础上，生产初期预转化入口配汽量可以高一些，降低过程气中甲烷含量，可相应降低转化炉的热负荷，减少燃料消耗。在总水碳比不变的前提下，整个生产周期中，预转化入口水碳比可采取初期高、后期低的控制方式，充分利用预转化催化剂活性来降低转化炉反应所需热负荷。预转化催化剂床层测温点为由上至下插入的热偶，其最深处测温点处于催化剂总装填高度的2/3，只能检测生产初、中期催化剂活性变化，进入生产末期不能有效检测下部催化剂活性变化，只能通过出口分析来判断催化剂是否失活，因此无法进行实时的生产优化，不利于对失活速率进行控制、掌握生产周期；预转化催化剂价格高，装填裕量不会太多，所以测温点设计到催化剂最底部或插入深度达到80%的位置是十分必要的。参考文献【相关文献】许小云，施伟.国内首套140dam3/h制氢装置技术特点[J].炼油技术与工程，2015,45(6):15.李凯.对制氢转