钛催化剂研究进展

______________________________________________________________________________________________________________精品资料钛催化剂研究进展摘要：文章主要综述了钛催化剂的催化机理以及研究的主要进展，详细的列举了近年来国内外钛催化剂的常见类型包括无机钛催化剂、有机钛催化剂和负载钛催化剂以及各类催化剂研究成果。并在此基础上，展望了其今后的研究方向。关键词：钛催化剂；进展前言催化是工业生产中追求高效率、高纯度、低耗能的有效手段。以催化反应为基础的催化生产工艺，是当今化学工业与石油化学工业的基础与核心，在现代国民经济中占有重要地位。含钛催化剂是工业催化剂的一个重要门类，对现代化工与石油化工生产的发展起过很大的推动作用。1953年，K·齐格勒发现用烷基铝和四氯化钛为催化剂，乙烯可在常压下高收率聚合，从而在世界上开创了高密度聚乙烯的生产工艺。G·纳塔在此研究基础上，发现立体定向聚合，创建了聚丙烯生产的工艺过程。他们所研制的含钛齐格勒-纳塔催化剂及其聚合与共聚合，树立了现代高分子科学和工艺发展的里程碑。近年来，传统Ziegler-Natta催化剂得到飞速发展，其国产化率已达到90％，同时含钛催化剂在此基础上的研究不断取得进展。本文就近几年来我国催化科学工作者对含钛催化剂所做的一些研究，作简要介绍。一、催化机理过渡金属是工业生产中常用的催化剂，钛就是一种典型的过渡金属元素，由于具有空的d轨道，可接受电子或者电子对，形成配合物，同时d轨道上的电子也容易失去，即配体也容易脱去，当有新的配体进攻金属原子时，原来饱和的结构容易解离出一个配位体生成一个具有配位空缺的不饱和络合物，然后再与新的配体结合，这样一直持续下去，直至完成整个反应。催化作用的实质就是借助配体与受体的配位作用而形成活性中间体，降低反应活化能，从而达到加快反应速率的目的。这在有机合成及高分子材料领域已经得到了广泛的应用。钛的另外一种催化现象是在光催化领域，典型材料是纳米二氧化钛（TiO2）。当纳米TiO2吸收光子能量后，其价带上的一个电子跃迁到导带，原价带保留一个空缺，称为空穴，带正电荷。跃迁电子和电空穴都极不稳定，可供给周围介质，使其还原或氧化[1]。二、钛催化剂的分类2.1无机钛催化剂2.1.1二氧化钛TiO2作为非均相光催化剂因其化学性质稳定、难溶、无毒、价格低廉等优点而应用前景广泛。是近年来国内外的一个热点研究领域。然而大多数的TiO2受自身的较高限制，对太阳光的利用率不高，光催化活性低；并且在气-固多相光催化过程中，水对催化活性有明显的抑制作用。改进TiO2的催化性能，提高其光催化活性，使其适应更多的应用条件成为了一个难点，近年来专家学者对此研究不少，解决此问题的研究主要集中为：（1）对TiO2进行表面修饰，扩展其有效光频率响应范围，提高太阳光的利用率，提离空穴电子的分离及移动速度改善其光催化活性；（2）开发二元半导体复合型光催化剂，将两种不同禁带宽度的半导体复合，其互补性质能增强电荷分离，抑制电子空穴复合，拓展光致激光波范围，从而显示出比单一半导体更好的稳定性；（3）新型负载二氧化钛催化剂。目前国内对TiO2进行表面修饰的研究主要有：高远等用稀土元素（尤其是Gd元素）为掺杂TiO2，制成RE/TiO2光催化剂，以NO2为目标降解物，可有效扩展TiO2的光谱响应范围，提高光催化活性[2]。二元半导体复合型光催化剂可分为半导体-绝缘体复合以及半导体-半导体复合。研究主要有：李芳柏等制成复合纳米WO3/TiO2光催化剂，以亚甲蓝的光催化降解为反应模型所进行的实验说明，TiO2掺入WO3后其光催化活性增强；颜秀茹等研制的超细TiO2光催化剂，其催化反应速率不高，用活性层包覆法制成包覆型复合半导体SnO2-TiO2光催化剂后其光催化活性明显好于SnO2及TiO2单一半导体催化剂；张玉红等用溶胶胶粒修饰法制备了多种复合TiO2光催化剂，并用于光催化氧化降解甲醛反应，实验证明，以SiO2-TiO2的光催化性能最佳[3-5]。最新研究成果显示将TiO2光催化分子负于磁性应用于环境污染治理方面，可实现有效的分离回收和再生循环利用。也有部分研究者开始考虑利用其他能场的协同效应来强化光催化降解。超声波作为一种重要的能场，其协同光催化降解能力的研究并不多，因此需进一步探索和研究超声波协同光催化降解废水的过程[6]。此外单玫等利用光催化剂具有的化学性质稳定、生物相容性良好及受光激发后产生氧化还原反应，可以有效的杀伤病毒、细菌、肿瘤细胞等有机物的特点将TiO2纳米光催化剂薄膜应用于人工晶状体修饰方面的研究，在实验条件下观察纳米TiO2：光催化剂薄膜受光激发后对牛晶状体上皮细胞（Lensepitheliumcells，LEC）的杀伤作用，为寻求一种具有动态、持续、安全抑制LEC、炎症细胞增生，又具备杀伤细菌功能的人工晶状体表面修饰材料提供理论依据[7]。2.1.2氯化钛在McMurry反应中经常使用三氯化钛或四氯化钛与Zn等其他溶剂构成催化体系，完成醛或酮的还原二聚生成烯烃。FrederickE等应用TiCl3、Zn/Cu在DME中回流，构建了雌酮的雌激素骨架，收率可达56%[8]。李裕林等应用分子内McMurry反应，以TiCl4、Zn为催化剂，在THF中回流36h，合成了一种十四元环的二萜化合物，这是一种具有抗癌活性的化合物[9]。2.2有机钛催化剂2.2.1钛酸酯催化剂从上世纪50年代发展至今，钛酸酯己成为使用最广、性能最为优良的有机金属催化剂之一。它被广泛地用作油墨，涂料以及高聚物的偶联剂或催化剂。采用非酸催化剂钛酸酯类催化法制备各类高沸点酯是至20世纪90年代初兴起的，因该法生产的产品颜色较浅，质量好，回收醇品质好，对环境基本无污染，而受到广泛关注。王晓玲等以异戊醇、乙基己醇、乙二醇和正丁醇分别与四氯化钛进行反应，合成出一系列钛酸酯类催化荆。用络合显色光度法测定了其钛含量，并将其应用于苯甲酸乙酯与异戊醇的酯交换催化反应。催化活性以钛酸二乙二酯效果最好[10]。张锦在此研究基础上将合成的四种钛酸酯类催化剂应用于苯甲酸乙酯与异戊醇、2-乙基乙醇的酯交换反应，以及苯甲酸与正丁醇、2-乙基己醇的酯化反应。并对其中四种组分进行分析。实验结果表明：影响钛酸酯催化剂性质的主要因素有：空间位阻效应、诱导效应和电子效应，此外催化剂活性与反应温度有很大关系，反应温度越高催化效果越好[10]。此外钛酸酯在液体硅橡胶的制备中应用广泛，尤其是应用于单组分室温硫化硅橡胶（RTV-1硅橡胶）。黄文润提出的使用钛酸叔丁酯做催化剂制备脱醇型RTV-1硅橡胶可防止发生黄变[11]。2.2.2螯合型钛酸酯催化剂由于短链钛酸酯应用于室温硫化硅酮胶时存在高活性、易水解及难贮存等原因，我们通常都将它制成钛蟹合物来使用。何业明等用实验证明采用短链型钛酸酯的RTV-1硅橡胶的表干速度、粘接强度和贮存稳定性均不如采用螯合型钛酸酯的硅橡胶短链型钛酸酯中，且随着支链的增多和烷氧基空间位阻的增大，硅橡胶的贮存稳定性和粘接性均有所提升。而且，采用螯合型钛酸酯的硅橡胶经70℃烘烤老化7天后，仍能保持较好的硫化性能和力学性能[12]。在钛酸酯催化剂广泛用于制备高沸点酯时，为了寻求新型的高效酯化催化剂，研究者开始关注螯合钛酸酯。王天赤等采用乳酸与钛酸四丁酯反应制取了螯合型乳酸钛酸酯进行酯化反应证明了螯合型乳酸钛酸酯比钛酸四丁酯在短时间内能获得更高的转化率[13]。2.3负载型钛催化剂近年来，新型负载钛催化剂已经越来越受到人们的广泛关注。越来越多的研究者在传统的无机、有机钛催化剂的基础上研究更高效、更低成本、利于回收可再利用的负载型钛催化剂。钦酸醋具有催化活性高，不易引起副反应，且能显著增加反应物溶解性等优点；但此类催化剂为均相催化剂，反应后难于回收和重复再用，并且易水解失活。研究者尝试将烷基钛酸醋催化剂的有效成分钛负载到难溶或不溶的无机固体或有机高分子化合物上，得到可回收利用、减少污染的的负载钛酸醋催化剂。丁玉兴等将聚乙烯醇与四氯化钛在二甲基亚砜和无水乙醇混合溶剂中反应，制得负载钛酸酯催化剂PVAC-1，用红外光谱对其分子结构进行了表征，用比色法测定了催化剂中的Ti含量。研究了PVA–1在邻苯二甲酸二异辛酯（DOP）、己二酸二庚酯、苯甲酸异辛酯等高沸点酯合成过程中的活性。结果表明该催化剂具有与烷基钛酸酯Ti（OBu）4相当的催化活性。在催化合成上述3种高沸点酯时有机酸转化率分别达到99.8%、97.5%和99.7%。且催化剂可多次重复使用[14]。在烯烃聚合领域中，茂钛金属化合物尤其是单茂钛/甲基铝氧烷（MAO）催化体系一直以其活性中心具有宽松的配位、插入聚合环境的优点受到人们的广泛关注。但均相单茂钛催化剂存在催化剂的活性中心容易发生副反应而失活；使用成本高；在烯烃聚合中无法控制聚合物形态；不能在淤浆法或者气相法这些现有的聚合工艺上广泛应用等不足。使得催化剂的应用受到一定的限制。为了克服以上缺点，人们试图将单茂钛催化剂负载到无机载体或者有机聚合物上。刘丹等以MgCl2/A1Etn(OEt)3-n为载体，分别负载五甲基茂基三氯化钛(Cp5TiCl3)和五甲基茂基三苄氧基钛(Cp5Ti(OBz)3），得到两种负载催化剂，在较廉价的AlEt2Cl为助催化剂常压下可以高效地催化乙烯聚合。研究结果表明：两种负载催化体系对乙烯聚合具有较高的催化活性，可达105gPE/(molTi·h)数量级，所得聚乙烯的黏均分子量在l05以上。经过13C-NMR和DSC分析，两种负载催化剂得到的均为线型聚乙烯与均相催化剂相比，负载后的单茂钛催化体系的聚合反应动力学表现高效而平稳。这表明载体的微孔结构使活性中心得到了有效的分散，有效地提高了催化剂的活性，同时载体的受限空间有效抑制了聚乙烯增长链的β-H消除反应[15]。近年来对于二氧化钛和氯化钛的负载催化剂研究也不少，负载型TiO2主要为负载型TiO2/玻璃薄膜光催化剂应用于有机废水处理领域。人们发现：TiO2催化薄膜的在紫外光照射下具有超亲水性，超亲水性对于TiO2光催化薄膜的自洁净与易清洗等性能有重要作用。可在玻璃、陶瓷和卫生洁具等表面上固定TiO2光催化薄膜，能赋予杀菌与洁净功能。成英之等在多孔钛片上制成的TiO2-WO3薄膜型复合光催化剂，对甲基橙的光降解活性比TiO2薄膜高出97.6%[16]。朱宁等在前人工作基础上，用苯乙烯-马来酸酐无规共聚物（SMA）/SiO2纳米杂化材料为载体，制成负载TiCl4的催化剂，做苯乙烯聚合研究。实验研究结果表明：反应温度在50℃左右时，聚苯乙烯的间规度达到最大；随着反应温度提高，相对分子质量下降，但反应活性提高，到反应温度为70℃时反应活性可达最高，且相对分子质量分布较宽[17]。负载型钛催化剂弥补了一些催化剂存在的部足，但是大多负载型钛催化剂仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点，所以，负载型钛催化剂有待于进一步的研究与改善，这也是当今研究的一大热点。三、结语从上述并非很全面的考察中可看出，含钛催化剂在环保、高分子合成等方面的研究工作发展较快，在光催化领域含钛催化剂所显示的独特优势，在高分子合成方面应用广泛。有着非常广阔的发展前景。我国钛矿储量十分丰富，稀有金属业一贯重视钛资源的开发和综合利用。钛资源开发和综合利用非常有必要。在含钛催化剂受到的关注日益加强下开发高效环保的钛系催化剂已成为各国专家学者的研究重点。未来新型钛系催化剂的研究需要兼顾催化反应速率与产品品质以及催化活性和选择性之间的关系。