可膨胀石墨和磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃超高分子量聚乙烯的研究

可膨胀石墨和磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃超高分子量聚乙烯的研究

鳞状石墨属于天然晶石墨，呈鱼鳞状，层压结构。层之间通过范德华法连接，层内碳原子之间通过共价键连接。利用高锰酸钾(KMnO4)等强氧化剂,可以克服分子间力扩大层间距,将插层物一般为硫酸(H2SO4)插入片层之间,即为可膨胀石墨(EG)。可膨胀石墨的阻燃机理是插层的硫酸受到外界热源的引发,与石墨的炭原子发生反应,如式(1),产生的气体对石墨片层产生支撑力,使石墨迅速膨胀成蠕虫状结构,阻隔外界热源起到隔热炭层的作用。磷氮系膨胀型阻燃剂主要由聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)这3种组分构成,其中APP作为酸源,MEL作为气源,PER作为碳源。APP释放出磷酸等催化PER的酯化反应形成隔绝炭层,MEL分解出惰性气体使炭层充分膨胀,此即为传统膨胀型阻燃剂的阻燃机理。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有耐磨损、耐低温冲击、耐化学腐蚀、成本低廉等优点,在越来越多的领域得到了应用。但是由于聚烯烃固有的易燃缺陷,限制了其在更严苛环境中的应用,因此对其进行阻燃改性具有研发意义和市场前景。目前关于可膨胀石墨作为阻燃剂应用于普通聚乙烯已有相关报道,但其应用在UHMWPE中的研究还很少。文章将重点研究EG与磷氮系阻燃剂中各个组分的协效阻燃效果,研究阻燃剂对UHMWPE性能的影响。1实验部分1.1主要原材料可膨胀石墨:粒径分别为30、80和325目,青岛天和石墨股份有限公司;UHMWPE:M2,黏均分子量200万,北京助剂二厂。1.2实验设备万能材料试验机:WDT-2000,深圳市三思试验仪器有限公司;砂浆磨损试验机:自制。1.3uhmwpe热压法制备模具实验各组均以总质量100%计算,按照一定的配比称取相应的UHMWPE和阻燃剂,使用高速搅拌器搅拌5min,此时可见阻燃剂在UHMWPE中已基本达到均匀分散,将混匀的粉料加入特制模具中,使用平板硫化机在200℃、14MPa条件下热压10min后再冷压4min定型后开模取出。制备成3mm×120mm×170mm的板材。1.4燃烧性能测试力学性能测试:按照GB/T1447-2005标准将板材制成哑铃形试样,使用万能试验机测试拉伸强度;氧指数测试:按照GB/T2406.2-2009将板材制成3mm×6.5mm×130mm试样,使用氧指数仪测定;UL94燃烧等级测试:将板材制成3mm×13mm×130mm试样,使用CZF-3型水平垂直燃烧分析仪测定;耐磨性能测试:使用自制砂浆磨损试验机测试,采用磨损前后相对质量变化表征。2结果与讨论2.1石墨插层硫酸的变化由图1可以看出,随着可膨胀石墨目数的上升,材料的氧指数呈下降趋势(a图),材料的火焰持续时间呈现上升趋势,表现为对火焰的抑制能力变差(b图)。上述各组中,除了添加20%的30目EG的材料可达UL94V-0级,其他各组均为HB级。图中火焰持续时间指在水平燃烧条件下,点燃样条30s后移开火源,观察火焰到熄灭所需时间,用来表征阻燃剂对火焰的抑制能力,此数据可以非常具体且直观地反映材料的阻燃效果。EG粒径对其阻燃性能的显著影响,必然与其微观石墨层间硫酸的含量有关。随着石墨目数的变大,插层硫酸的量呈减少的趋势。基于上述结论,下文如未特别注明,所有可膨胀石墨(EG)均指粒径30目。2.2复配体系的阻燃性能针对磷氮系阻燃剂中的各个组分,从2个方面出发进行了研究:1)将EG与磷氮系阻燃剂中的3个组分进行单一复配,即图2中的7#~9#配方;2)将EG与磷氮系中的2种组分进行复配,即图2中的10#~12#配方。其中,0#为纯UHMWPE;1#为10%EG;7#为10%EG+10%APP;8#为10%EG+10%MEL;9#为10%EG+10%EG+10%PER;10#为10%EG+6%APP+4%MEL;11#为10%EG+6%APP+4%PER;12#为10%EG+6%MEL+4%PER。由图2(a)可以发现,单一复配时EG与APP协效阻燃的氧指数最高,EG与MEL的协效效果最不明显。2组分复配时,EG+APP+PER的组合阻燃性能最好。由图2(b)可以发现,EG+APP组合与EG+APP+PER组合的火焰持续时间没有明显的差异,阻燃等级也都为V-0级,两者均优于其他各个组合。综合图2,可以发现,EG+APP组合的阻燃性能优于其他的各组。由于EG膨胀后形成的蠕虫状结构比较蓬松,作为炭层不够致密,难以有效地抑制可燃气体的挥发和热能的传递,材料被点燃后短期内难自熄。使用APP和EG复配时,APP分解反应生成的多聚磷酸和磷酸类化合物促使石墨的蠕虫状结构变成更致密的炭层,起到了良好的隔热、隔质作用,从而使体系具有良好的阻燃效果。使用APP和PER复配时,PER脱酯炭化形成的炭层可以与EG起到协效作用,而使用APP和MEL复配体系的阻燃效果并没有发生明显的变化,是因为EG本身可以迅速膨胀出巨大的体积,导致MEL的气源作用不明显。综合理论分析与实验结果,文章采用EG+APP的复配体系。2.3egapp含量对阻燃效果的影响为了深入研究APP对EG阻燃效果的影响,进行了以下对于两者比例的研究。固定阻燃剂总量为20%不变,改变APP与EG的比例,即图3中的7#、13#~18#配方。其中,13#为EG∶APP=1∶4,14#为EG∶APP=1∶3;15#为EG∶APP=1∶2;7#为EG∶APP=1∶1;16#为EG∶APP=2∶1;17#为EG∶APP=3∶1;18#为EG∶APP=4∶1。由图3(a)可以看出,影响材料氧指数的主要是EG,APP含量较高时材料的阻燃效果较差。随着EG的比例逐渐增大,材料的氧指数呈现逐渐上升后平缓的趋势。当EG∶APP=2∶1时,体系的氧指数最高。由图3(b)可以看出,随着EG的比例增加,材料的火焰持续时间呈先迅速下降后平缓的趋势,当EG∶APP=2∶1时,火焰持续时间最短。2.4eg对uhmwpe材料耐磨性能的影响由图4可以看出,当EG的质量分数从10%上升到20%时,材料的屈服强度由21MPa降低到18MPa,断裂伸长率由135%降到21%。因此,在达到阻燃等级V-0级的前提下,应该尽量少地减少阻燃剂的添加量。加入APP后可以减少EG的用量。当使用13%EG+7%APP配比的阻燃剂时,材料可达阻燃V-0级的要求,屈服强度保持在20MPa,且断裂伸长率保持在53%,是单一添加20%EG时的2.5倍。其中,1#为10%EG;4#为20%EG;16#为13%EG+7%APP。由图5可以看出,EG对UHMWPE的耐磨性能有一定的影响,减少EG的添加量可以避免材料耐磨性能的严重下降。使用APP和EG协效阻燃,阻燃效果明显改善,可以减少EG的添加量。3uhmwpe阻燃材料配方的优化1)EG的阻燃性能随着其粒径的减小而呈现阻燃效果下降趋势;2)磷氮系阻燃剂与EG复配时,APP的协效效果最好,MEL的效果最差,PER的协效作用居于两者之间;3)当APP与EG的质量比为APP∶EG=1∶2时,体系的阻燃效果最佳,UHMWPE阻燃材料的力学性能和耐磨性能也比单一添加EG时,得到了较大的改善。聚磷酸铵