淀粉壳聚糖草酸盐复合物的制备及性能研究

淀粉壳聚糖草酸盐复合物的制备及性能研究

天然淀粉来自广泛的优质材料，价格很低。因此，作为一种天然杂色材料，它具有良好的市场前景。但是由于淀粉分子链本身的结构为多羟基螺旋状刚性分子链,导致其加工性能、力学性能以及耐水性能较差,阻碍了它的发展。壳聚糖是一种天然多糖,是甲壳素脱去分子中乙酰基的产物,具有抗菌性,可溶于大多数稀酸中,但难溶于水和碱性溶液,因此限制了其使用。将壳聚糖与草酸制备成壳聚糖草酸盐,增加了水溶性,其使用范围更加广泛。但实验发现,壳聚糖草酸盐与淀粉制成复合物的成膜性较差,成膜速度较慢,难以实际应用。聚乙烯醇(PVA)水溶性薄膜是一种绿色环保型包装材料,广泛应用于农药、化肥、水处理剂、洗涤剂及除草剂等不宜人体接触产品的一次性包装,具有水溶速度快、无残渣等特点。PVA为水溶性高分子材料,具有生物可降解性和亲和性,对人体无毒无害,在医药上曾用作药物的黏合剂和包装材料,但其价格较高,限制了其广泛应用。为此,利用PVA良好的成膜性可以改善淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的不足。通过对PVA与淀粉/壳聚糖草酸盐复合物性能的研究,旨在为利用可再生资源制备具有良好加工性能、使用方便、成本较低的功能性复合材料提供参考。1实验部分1.1主要原材料聚乙烯醇,22-99H,广西广维化工股份有限公司;玉米淀粉,河北燕南食品集团有限公司;壳聚糖草酸盐,实验室自制。1.2实验仪器与仪器正弦波黏度计,SV-10,日本A&DCompanyLimited;烘箱,101-1,上海市实验仪器总厂;分析天平,HA2004N,上海精密科学仪器有限公司;纳米粒度分析仪,Nona-S,英国MALNERN公司;红外光谱仪,FTIR-8400S,日本SHIMADZU公司;DSC测定仪,DSC6200,美国PerkinElmer公司。1.3样品制备1.3.1壳聚糖草酸盐的制备将一定比例的PVA与淀粉混合,倒入50ml蒸馏水,另外用50ml蒸馏水将2g壳聚糖草酸盐溶解,待用。将混合好的PVA与淀粉混合物置于95℃水浴中,用玻璃棒搅拌,使之充分混合后,静置使淀粉充分糊化,将已溶解的壳聚糖草酸盐溶液倒入混合物中,保温30min,复合物呈淡黄色糊状,测定其性能。复合物溶液中PVA含量分别为0、1%、2%、3%、4%、5%,其相应编号为SP50、SP51、SP52、SP53、SP54、SP55。淀粉与壳聚糖草酸盐的含量不变,分别为5%和2%。1.3.2揭膜、浸膜将上述混合溶液倒入平底塑料盘中,置于50℃烘箱中烘干,揭膜,将膜保存到干燥器中备用。根据相应的复合物溶液,将其所成膜编号为MSP50、MSP51、MSP52、MSP53、MSP54、MSP55。1.4性能试验1.4.1一般溶液的粘度将已充分混合好的复合物溶液,倒入正弦波黏度计配备的载物皿中,在室温下自然冷却,测定复合物黏度随温度的变化。1.4.2故水性能测定按参考文献测定复合物的成膜速度。测试方法:于称量瓶中准确称取一定量复合物溶液,置于50℃烘箱中,每隔一段时间,取出称重,按下式计算不同时间的失水率:式中,Ra、Wt、W0分别代表失水率、不同时段复合物的质量及复合物原质量。1.4.3sp54粒度分布的测定分别取5ml复合物溶液SP50、SP51和SP54于50ml比色管中,用蒸馏水稀释至刻度,静置过夜,取其上清液,倒入纳米粒度分析仪的比色皿中,测定其在25℃下的粒度分布。1.4.4由含有亲水化合物的膜的红外光谱组成以KBr压片法,用红外光谱仪测定复合物膜的红外光谱。1.4.5非晶态膜的sdc测定条件:升温速率10℃/min,升温区间20～400℃,氮气保护。2结果与讨论2.1pva的结构特点图1是复合物黏度随温度的变化曲线。从图1可以看出,在相同温度下,随着PVA含量的增加,复合物的黏度明显增加。复合物黏度直接影响其成膜性,黏度越高说明其组分之间的相互作用力越强,其成膜效果也越好,加工成型越容易。玉米淀粉是葡萄糖缩聚物,主要由支链和直链淀粉组成,其中直链淀粉占25%～27%,支链淀粉占68%,中间部分占5%～7%。支链和直链淀粉所不同的是,除都有α-1,4糖苷键外,前者每隔20～25个葡萄糖单元还有一个α-1,6糖苷键相连的支链,每个葡萄糖单元的2、3、6位置上各有一个羟基是淀粉分子的活性基团。PVA也是多羟基大分子化合物,在一定条件下,它们可以相互接枝脱水,形成网络结构。PVA的化学结构都是直链的,而淀粉带有α键并且带分枝,使其构成螺旋形状,然而直分子链更易于接受功能基团,有利于分子间的结合。PVA的这一结构特点,使其与玉米淀粉和壳聚糖草酸盐之间结合得更加紧密,PVA与玉米淀粉和壳聚糖草酸盐的结合数量不同,从而其黏度有一定差别。参考相关文献,用幂律方程来描述温度与表观黏度的关系:η=ATB,回归的相关指数R2在0.905～0.991之间,表明拟合的方程与曲线有较好的相关性。式中,η为表观黏度,T为复合物的测量温度,A、B均为常数。拟合结果见表1。2.2pva含量对淀粉/壳聚糖草酸盐体系的影响图2是复合物失水率与时间的关系曲线。从图2可以看出,PVA对淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的失水率有明显影响,复合物的失水率随PVA含量的增加而提高,但是未添加PVA的SP50的失水率却介于SP51与SP55之间,出现这一现象的原因可能是PVA改变了淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的结晶度。失水率的大小也可反映复合物的成膜速度,SP50与其他组分复合物失水率的变化趋势表明,PVA含量达到一定程度时,可以提高淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的成膜速度。在相同的干燥时间内,复合物的失水率总体上随PVA含量的增加而提高,这与文献所得到的干燥速度随PVA含量的增加而加快的结果一致。2.3pva与淀粉/壳聚糖草酸盐混合物的交联作用图3是25℃时复合物SP50、SP51和SP54的粒度分布。从图3可以看出,添加PVA后,复合物的粒径由2020nm(SP50)分别减小到306.6nm(SP51)和86.75nm(SP54),这一现象说明PVA与淀粉/壳聚糖草酸盐复合物中的粒子发生了交联,PVA起到了类似交联剂的作用,与一些乳液体系相似。由于复合物中各组分的分子均含有羟基,因此,PVA与淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的交联作用可能是由氢键引起的。粒径分布范围也随着PVA含量的增加而变窄,表明PVA的加入可能增大了淀粉/壳聚糖草酸盐复合物粒子的表面积。但在测试中发现,在同样条件下,SP55的粒径分布却无法测出,这可能与PVA在溶液中的含量过大有关,具体原因还有待进一步研究。2.4不同含量pva的元素图4是不同配比复合物膜的FTIR图。从图4可以看出,MSP50(不含PVA的复合物膜)与其他复合物膜的红外谱图有明显区别,即在3250～3500cm-1区间有两个明显的吸收峰,而其他复合物膜只有一个吸收峰,并且随着PVA含量的增加,其吸收峰峰型变得尖锐,表明PVA与淀粉及壳聚糖草酸盐之间具有强烈的氢键作用。而不同含量PVA复合物膜的红外光谱图没有太大区别。在3420cm-1附近是O—H的特征吸收峰,1025cm-1附近是C—O—C的特征吸收峰。从图4还可以看出,1025cm-1处的强吸收峰随PVA含量的增加发生明显变化,尤其是MSP54、MSP55的变化较明显。在1757cm-1处,有一壳聚糖草酸盐的特征吸收峰,但是随着PVA含量的增加,这个吸收峰逐渐消失。500～800cm-1出现多处强弱不等的吸收峰,表明淀粉与PVA两种分子通过氢键等缔合形成了新结构。2.5物理性能测定及其与pva的配伍关系图5是不同配比复合物膜的DSC曲线。从图5可以看出,PVA对淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的热稳定性有很大影响。MSP50复合物膜在181.2℃出现吸热峰,在311.5℃出现放热峰,而其他不同配比的复合物膜在125～150℃及225～250℃范围出现两个吸热峰。在310℃附近,复合物膜随着PVA的增加,由原来的放热峰逐渐变成吸热峰,而且峰的形状逐渐变得尖锐。在225～250℃范围的吸热峰也出现类似现象,其原因可能与PVA相的熔融有关。由于PVA、淀粉和壳聚糖草酸盐均含有羟基,它们之间具有强烈的氢键作用,因而PVA与淀粉以及壳聚糖草酸盐之间有着良好的相容性。3pva的添加对纳米淀粉/壳聚糖草酸盐体系的影响(1)随着PVA含量的增加,淀粉/壳聚糖草酸盐复合物的黏度总体上呈上升趋势,其黏度与温度之间有着一定的联系。(2)PVA含量达到一定程度时,可以提高淀粉/壳聚糖草酸盐复合物失水率,其失水率随着PVA含量的增加而加快。(3)PVA的添加使复合物的粒径从2020nm(SP50)减小到306.6nm(SP51)和86.75nm(SP54),表明复合物组分之间可能具有氢键作用;粒径分布范围随着PVA含量的增加而变窄,可能是PVA增大了淀粉/壳聚糖草酸盐复合物粒子的表面积。