成核剂在水气醋酸钠凝固中的应用

成核剂在水气醋酸钠凝固中的应用

0用增稠剂消除破乳剂三氟醋酸钠（ch3ceoa3h2o，so街道主义，简称sat）的火山为58.0c，熔融热为385.2j。g，潜热密度558j。ml，化学稳定性好，无中毒、价格低廉、易回收、适合用途的低温水合盐交换材料。同其它大部分水合盐一样,SAT的最大缺点是容易产生过冷和相分层[1~7],它的熔点是58℃。单纯的SAT加热熔化后,在自然冷却到室温甚至到0℃时也不结晶放热,过冷度达到十几摄氏度甚至几十摄氏度,潜热无法释放而不能被利用。水合盐贮热材料一旦出现相分离,相变体系分层,贮热性能就会下降直至相变体系被严重破坏,无法进行相变贮热。要在常温下利用三水醋酸钠的相变热,必须采取措施解决其过冷和分层现象。我们的实验是试图利用在SAT晶体中混合添加剂的方法来消除或降低其过冷度并且避免分层。因此,也需选用合适的抗沉淀剂来消除相分离。常用增稠剂有聚丙烯酰胺、蜂蜡、可溶性淀粉、羧甲基纤维素CMC(CarboxylMethylCellulose)和聚乙烯醇等。CMC属于纤维素,为白色或者微黄色絮状纤维,易溶于冷水或者热水形成胶状物,且性质稳定,该胶状物能较好地阻止水合盐相变时的分层现象。考虑到增稠剂中CMC对SAT的抗沉淀效果较好,本试验选用了羧甲基纤维素为增稠剂,通过对成核剂的实验筛选出最佳的方案。本文以SAT为贮热基质,选用了常用的5种成核剂,进行相变材料的蓄放热实验,比较了不同成核剂体系的相变储能性能,并对几组相变效果较好的配方进行了成核剂用量的优化实验。1药品及成核剂的制备(1)贮热材料:CH3COONa·3H2O,纯度等级为分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;(2)成核剂:十二水磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O,Disodiumhydrogenphosphatedodecahydrate,简称DSP)、十二水磷酸钠(Na3PO4·12H2O)、十水碳酸钠(Na2CO3·10H2O)、九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)、十水四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O),实验药品均为分析纯;(3)增稠剂:羧甲基纤维素CMC。实验中采用的CMC作为防止相分层的增稠剂,质量约占SAT的4%。以不同质量百分比加入成核剂分别与CMC配成混合物进行实验;(4)实验器材:计算机、数据采集模块、热电偶、高精度电子天平、恒温水浴锅、研钵和试管。2药品热浴冷却根据本次实验要求搭建起如图1所示的实验装置,相变材料密封装在塑料离心管中。铜-钪-铜合金热电偶固定于试管中央,直接连在数据采集模块上面,电脑将测得数据存入数据库。将装有药品的离心管放入80℃恒温水浴中加热,实验时每5s采集一次离心管中温度数据。将SAT加热熔化后升温到80℃,恒定30min以上后将药品取出放铁架台上,进行10℃的恒温室内空气浴冷却。因为醋酸钠晶体本身具有成核作用,所以在加热时必须将药品彻底熔化,以防未熔晶体充当成核剂而影响实验效果,本实验中在药品熔化后还要继续恒温加热至少30min以确保药品完全熔化。对5种药品做成核剂分别进行成核剂用量实验,选取每组中效果最好的配方进行比较,得出最好的一组配比。3实验过程和分析3.1药品液化的稳定性以20gSAT为基质、称取0.8gCMC作为增稠剂,分别称取Na2HPO4·12H2O(即DSP)0.4g、0.8g、1.2g,1.6g按照2%、4%、6%和8%的比例进行实验。加热熔化到80℃后恒温30min,在10℃的恒温室内进行空气浴冷却,得到的步冷曲线如图2所示。从图2可以看出,DSP的成核效果较好,4组配比均发生了相变,而且实验得出药品熔化后没有分层,4%的CMC的增稠效果明显,第4组实验效果最为理想,过冷度仅有1℃,而且放热时间较长。可见成核剂的用量对SAT的相变影响较大,在成核剂有明显效果时需要选出较好的配比重新细化进行实验。3.2药品的加热、放热实验以20gSAT为基质,加入0.8gCMC作为增稠剂,分别称取十水四硼酸钠0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例进行实验,得到的实验曲线如图3所示。从图3可以看出,十水四硼酸钠作为成核剂效果不理想,4组的加热、放热曲线表明:加热过程中4组均发生了相变。而放热过程中,曲线呈平滑状,这就表明药品没有发生相变。观察冷却后药品状态,发现药品并没有凝固,这也证明了这次放热过程中没有发生相变。3.3成核实验曲线以20gSAT为基质,加入0.8gCMC作为增稠剂,分别称取十二水磷酸钠0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例进行实验,得到的成核实验曲线如图4所示。从图4可以看出,十二水磷酸钠作为成核剂与十水四硼酸钠作为成核剂效果接近,均不理想,4组的加热、放热曲线表明:加热过程中4组均发生了相变,而放热曲线表明,降温时药品没有相变放热过程。观察冷却后药品状态,发现药品呈液态粘稠状,这也证明了这次放热过程中没有发生相变。3.4水硅酸钠的热性能以20gSAT为基质,加入0.8gCMC作为增稠剂,分别称取九水硅酸钠0.4g、0.8g、1.2g和1.6g,按照2%、4%、6%和8%的比例进行实验,得到实验曲线如图5所示。从图5可以看出,九水硅酸钠作为成核剂效果不理想,4组的加热、放热曲线表明:加热过程中4组均在55℃左右发生了相变。而放热曲线显示,降温时有3组药品曲线平滑没有相变放热过程,只有含有1.6g九水硅酸钠的药品发生了相变放热,放热性能还不理想,只有10min左右的的放热时间,没有形成一个较好的放热平台,过冷度也相当大,接近了30℃的过冷度表明九水硅酸钠还是难以作为成核剂使用的。观察其余3组冷却后药品状态,发现药品并没有凝固即没有发生相变。3.5成核剂的选择和上面配比一样按照2%、4%、6%和8%的比例进行实验。实验过程与3.1节一样,实验效果和十水四硼酸钠、十二水磷酸钠、九水硅酸钠作为成核剂的实验效果接近,得到实验曲线如图6所示。综合以上5组实验数据及曲线图,可以看出DSP作为成核剂的效果最好。因此选定DSP作为成核剂,分析图2可以看出6%和8%的DSP过冷度较低,分别是4.7℃、2.4℃,放热时间也较长,分别为32min、29min,实验效果最好,因此以两组药品比例为基准对比例进行一定范围的调整进行实验。3.6温度和时间对复配的影响通过3.1~3.5节的5组实验后,我们再选取6%、7%、8%和9%的DSP作为成核剂,4%CMC作为增稠剂,同3.1~3.5节的实验步骤进行实验,得到实验曲线如图7所示。根据图7可以看出,不同比例的DSP作为成核剂对过冷度的影响较为明显。观察8%的DSP曲线,可以发现过冷度低,曲线平滑,相变温度稳定,相变时间长,具有较好的实验效果。根据实验结果我们得到了效果最好的组合即SAT、DSP和CMC的质量之比为100∶8∶4。考虑到在实际应用中相变材料的外界温度高低不一,根据无机盐相变机理,当AB·mH2O型无机盐水化合物受热时,通常会转变成含有较少摩尔水的另一类型AB·pH2O的无机盐化合物,而AB·pH2O会部分或全部溶解于剩余的(m-p)摩尔水中。加热过程中温度可能过高,一些盐水混合物变为无水盐,并可全部或部分溶解于水。形成盐水混合物的水量就是结晶水,这有可能影响SAT的相变特性。因此不同的温度可能对相变特性有较大影响,因此通过下面的实验测试相变材料适合的最佳温度区间。4药品加热对相变材料晶体结构的影响实验中发现相变材料加热到86℃后已经不能发生相变,多次蓄放热实验也不能发生放热相变,说明SAT的相变性能受高温影响已经发生了变化。为了验证恒温加热的温度对SAT蓄热性能的影响,我们按照已从实验得出的最佳配比(SAT∶DSP∶CMC=100∶8∶4)选择68~85℃的温度区间作为恒定温度的变化范围来进行实验。为了避免高温使相变材料晶体结构改变影响后续实验,首先从68℃开始,分别用同一组药品实验68℃、72℃、76℃、80℃、82℃、83℃、84℃和85℃共8个温度点,得到的曲线如图8所示。根据实验可以看出,在低温加热下,相变材料过冷度较低,放热时间长,相变性能较好。当温度升高后,相变材料蓄热开始不稳定,过冷度增大,蓄热时间减少,尤其是恒温温度升高到82℃后过冷度急剧变大,放热时间减少,表明SAT在恒温温度升高到82℃后蓄热性能下降。82℃成为恒温加热的关键拐点,在82℃以前(含82℃)SAT总体性能较好,在82℃后各项性能发生了急剧的变化。在用其余组成比例(DSP比例为6%、7%和9%)进行实验时发生相同的现象,实验效果改变的拐点也是82℃,这里不在一一列出具体实验数据。5蓄热材料过冷度和贮能能力本文在4%比例CMC条件下,对文献中讨论较多的几种SAT的成核剂进行了配方筛选和用量优化的实验研究。结果表明,8%成核剂DSP与增稠剂CMC搭配能较好地抑制SAT的过冷,也验证了文献中提到的CMC具有