异柠檬酸铬-三异丁基铝催化合成1,2-聚丁二烯

异柠檬酸铬-三异丁基铝催化合成1,2-聚丁二烯

采用乙烯基二烯橡胶加工代替车轮，实现了高耐湿滑性能和低滚动阻力性能的综合平衡，具有低生热性能。满足高速、安全、节能等高性能车轮开发的需求。锂和钛、钼、铁、铬等过渡金属系催化剂均可用于1,2-聚丁二烯的合成。目前工业化生产1,2-聚丁二烯采用锂系催化剂,产物的相对分子质量及其分布可控,并可通过添加不同的结构调节剂有效地改变1,2-结构含量。但是,锂系催化剂与Ziegler-Natta催化剂相比较,对系统内的杂质如氧气和水,以及一些含氧和含氮化合物更为敏感,因此对聚合体系的要求比较苛刻。而由钛系催化剂所得的1,2-聚丁二烯的凝胶含量较高;钼和铁系催化剂所得1,2-聚丁二烯的相对分子质量偏高,影响其加工性能。用铬系催化剂聚合丁二烯(Bd)可得到高1,2-结构单元含量、低相对分子质量的聚丁二烯或间同结构的聚丁二烯,催化剂组成中的配体明显影响Bd的聚合活性和聚合物的微观结构。乙酰丙酮铬-烷基铝催化剂聚合Bd得到的是低相对分子质量(6000～7000)、高1,2-结构单元含量(摩尔分数69%～72%)的聚丁二烯;当加入苯甲酸乙酯时,Bd的聚合活性及聚合物的1,2-结构单元含量有一定的变化。以双齿膦化合物为配体的二氯化铬螯合物和烷基铝组成的催化剂,可得到1,2-结构单元摩尔分数大于80%的间同聚丁二烯。以亚磷酸烷基酯为配体的铬化合物和烷基铝组成的催化剂在较高的温度下(50℃)可制备高相对分子质量(大于34×104)的间同1,2-聚丁二烯(1,2-结构摩尔分数大于80%,间规度约为70%)。本工作则以邻菲咯啉(简称Phen)为配体、以异辛酸铬[Cr(EHA)3,简称Cr]-三异丁基铝[Al(i-Bu)3,简称Al]为催化剂在己烷中于50℃下聚合Bd,考察了Phen和Al用量及聚合温度对1,2-聚丁二烯微观结构及其相对分子质量的影响。1实验部分1.1phen,al,bcCr,北京燕山石化公司研究院提供,用己烷稀释至Cr的浓度为5.0×10-2mol/L。Phen,北京益利精细化学品有限公司产品,用苯稀释至Phen的浓度为0.10mol/L。Al,美国Albemarle公司产品,用甲苯稀释至Al的浓度为1.0mol/L。Bd,中国石油锦州石化分公司提供,经串联的分子筛、氢氧化钠和硅胶柱处理后,通入己烷中配成Bd浓度为1.85mol/L的溶液。己烷,市售,经过德国Mbraun公司的溶剂纯净系统SPS-800处理后备用。1.2聚合反应的测定在真空烘干并充氮气处理的30mL安瓿瓶中,依次加入Bd己烷溶液、Cr、Phen和Al。在设定温度的水浴中聚合至一定时间后,用含有质量分数为1%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇/己烷(体积比1∶1)溶液终止聚合反应。所得聚合物用乙醇沉淀并反复洗涤后,在40℃下真空干燥至质量恒定。1.3核磁共振分析相对分子质量及其分布用美国Waters公司生产的凝胶渗透色谱仪(515型HPLC泵、2414型检测器)测定,测试温度为30℃,溶剂为四氢呋喃,内标为聚苯乙烯。核磁共振(NMR)分析用美国Varian公司生产的Unity-400型分析仪测试1H-NMR谱图或13C-NMR谱图,氘代氯仿为溶剂。傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析将聚合物溶于二硫化碳后在溴化钾盐板上涂膜,用Bio-Rad公司生产的FTS135型分析仪测试,并按文献计算聚丁二烯的顺式-1,4-结构、1,2-结构和反式-1,4-结构单元的摩尔分数。2结果与讨论2.1学位移的结构参数和ftir分析实验发现,以Phen为配体的Cr-Al催化剂聚合Bd的产物呈橡胶状,易溶解于甲苯、氯仿、二硫化碳等溶剂中,且凝胶质量分数很少(低于2%)。产物的1H-NMR谱图如图1所示。由化学位移(δ)为5.0,5.6(1,2-结构),5.4(1,4-结构)处共振峰的积分强度计算出聚合物的1,2-结构和1,4-结构的摩尔分数分别为51.0%和49.0%。产物的FTIR分析如图2所示。由1,2-结构、反式-1,4-结构和顺式-1,4-结构在910,967,728cm-1处的特征吸收峰强度计算出3种结构的摩尔分数分别为49.5%,19.5%和31.0%,其中1,4-结构的总摩尔分数为50.5%,与1H-NMR分析所得聚合物的微观结构含量相近。因此,以下实验中聚丁二烯的微观结构含量均由FTIR分析测得。2.2二聚体二烯的微观结构与相对分子量的影响因素2.2.1催化剂的结构与相对分子质量由表1可以看出,Cr-Al催化剂聚合Bd的活性不高,单体转化率仅约为48%,所得产物以1,2-结构(摩尔分数为77.1%)为主,相对分子质量较低,约为3300。这与文献报道的Cr(acac)3-AlR3催化剂聚合Bd的结果相似。加入Phen后,Cr-Al催化剂聚合Bd的活性大幅度提高,在实验范围内,单体转化率超过90%,聚合物的1,2-结构含量明显降低(摩尔分数50%左右),且随着Phen/Cr的增加而下降。聚合活性的提高和聚合物微观结构的改变都说明Phen与Cr和Al作用生成了新的活性中心。由表1还可以看出,Cr-Al催化剂聚合Bd所得产物的GPC曲线为单峰,相对分子质量为3300,多分散指数小于2.00,表明该催化剂具有单一活性中心的特点。以Phen为配体的Cr-Al催化剂聚合Bd所得产物的GPC曲线为双峰,表明该催化剂体系中具有2种性质不同的活性中心。低聚物的相对分子质量为3700～5300,相对分子质量分布指数小于2.00,与Cr-Al催化剂的作用结果相似,因此低聚物可认为是Cr-Al催化剂聚合Bd的结果。而高聚物的相对分子质量为20.5×104～26.5×104,多分散指数也接近于2.00,因此高聚物可认为是Phen与Cr和Al作用生成新活性中心的结果。这可能是Phen配位到铬原子上,Phen的刚性结构和大π键电子云提高了铬系活性中心的稳定性,降低了活性中心的链转移和链终止作用,从而提高了催化活性和产物的相对分子质量。随着Phen用量的增加,三组分作用的活性中心数目增加,导致高聚物的相对分子质量有所降低,低聚物含量也同时降低。因此,通过调节Phen用量可以调节产物的相对分子质量及其分布。在Phen/Cr为1.0时,所得聚合物具有较高的相对分子质量且低聚物含量较低。2.2.2产物的摩尔分数由表2可以看出,固定Phen/Cr为1.0,在实验范围内,随着Al/Cr的增加,单体转化率由86.8%提高到100.0%,产物的1,2-结构单元摩尔分数由55.8%变化到47.8%,变化幅度不大;低聚物的相对分子质量为4200～5000,也没有明显的变化;而高聚物的质量分数由66.5%明显增加到83.4%,相对分子质量由34.5×104明显降低到19.5×104,说明Al用量可以调节高聚物部分的含量和相对分子质量大小。这可能是催化剂活性中心数目增加和烷基铝对大分子链转移作用增强的共同结果。2.2.3催化剂的配比对催化活性的影响由表3可以看出,固定Phen/Cr为1.0、Al/Cr为20,在低温(0℃)下,单体转化率可达100.0%,随着聚合温度的升高,转化率略有降低,但在50℃下仍高于96%,说明Cr-Phen-Al催化剂对温度不敏感。这与Phen为配体的铁化合物-烷基铝催化剂聚合Bd的结果有明显的不同:对于铁系催化在30℃下单体转化率为95%,在50℃下单体转化率仅有40%。这说明Cr-Phen-Al催化剂活性中心的热稳定性优于铁系催化剂。聚合温度对产物的微观结构和相对分子质量有明显的影响。在0℃下产物的1,2-结构摩尔分数可达66.6%,在50℃下产物的1,2-结构摩尔分数为49.5%,说明低温有利于Bd的1,2位加成反应。由表3还可以看出,随着聚合温度的升高,高聚物和低聚物的相对分子质量均减小,这是高温下链转移作用增强的结果。在0℃下聚合,高聚物的质量分数可达到100.0%,未见有低聚物的成分。这说明生成低聚物的活性中心需要较高的反应活化能,高温下才有活性,与文献中铬化合物-烷基铝催化剂在较低温度下活性极低的结果吻合,进一步佐证了生成低聚物的活性中心是Cr和Al作用的结果。因此,在0℃下生成高聚物的活性中心是Cr、Phen和Al三组分作用的结果。2.3共振峰的归属图3为50℃和0℃下所得聚丁二烯中乙烯基的13C-NMR谱图。可以看出,在δ为114.8,114.4,113.8处的共振峰分别归属于1,2-结构的间同立构体、无规立构体、全同立构体,由此可计算出50℃下所得聚丁二烯的间同度为28%,无规度为56%,全同度为16%;而0℃下所得聚丁二烯的间同度为60%,无规度为40%,全同度为0,说明随着聚合温度的升高,聚丁二烯的间同度降低。3phen/cr法a)以Phen为配体的Cr-Al催化剂在己烷中于50℃下具有高的聚合Bd的活性,可得到1,2-结构摩尔分数约为50%、相对分子质量呈双峰分布的聚丁二烯;其中低聚物是Cr