北京市pm25中脂肪酸和二元酸的测定

北京市pm25中脂肪酸和二元酸的测定

1有机颗粒物成分分析有机质是gai族最重要的极性化合物，其作用包括气候因素的性质，如嗜水性、云聚集中心的形成和人类健康的重要影响。根据研究，一和二氧化酸是美国不同地区最重要的有机化合物类型（seinfeldandweins，1998；roggeeal.，1993；schael，1996）。中国的大气污染具有地域和混合性特征。敏感物质的含量高，类型复杂，尤其是二次有机污染物。由于涉及某些气候反应，很难进行定性识别和定量分析。目前，我国对有机元素中的极性物质尤其是重要的一、二、三元酸的分析报道相对较少（heetal.，2004；shenyao等人，2004）。主要原因是，这些化合物具有较大的极性和较小的分解，因此很难直接进行取样。一般来说，需要通过选择合适的试剂将其转化为易分解的物质，并在铬中进行层析成像。在文献中，关于有机颗粒的报道主要是关于直接测定正构烷烃和多环芳烃的化合物的研究。这种情况限制了我国对城市大气中极性化合物污染水平和污染特征的认识，并限制了对震源分析的进展。在建立有机质遗传因素（段凤奎，2005）的基础上，本研究构建了具有特定化合物序列的pm-5中的一、二、三元酸的gc-ms测试，然后讨论了不同碳数有机质的分布特征、污染水平和可能来源。为系统深入研究中国各环境中的领域有机化合物，进一步探索环境因子分析。2实验材料和方法杏仁2.1气溶胶的采样应用北京地质仪器厂生产的中流量PM2.5单通道采样器进行PM2.5样品的采集.该仪器切割头依据惯性碰撞原理设计,切割粒径为(2.5±0.2)μm,颗粒物采集误差≤±5%.采样时段为2003年9月至2004年7月,每月采集至少4个气溶胶样品,每个样品采集24～48h,采样流量为77.56L·min-1.采样器被放置在距地面约3～4m高的平台上,气流入口距地面约4.5～5.5m.有关采样原理以及采样过程的质量控制与保证详见文献(余学春等,2004).用于进行有机组分分析的样品所用滤膜均为石英纤维滤膜(#2500QAT-UP),直径为90mm.使用前于500℃灼烧2h,以除去可能吸附的有机污染物.所采集的气溶胶样品均用铝箔密封于-4℃下储存,直到分析测试.2.2样品处理和分析2.2.1衍生化试剂ch3hs本研究采用的标准样品包括以下几种:脂肪酸甲酯C10～C24(偶数碳,99%,ChemService公司);二元酸甲酯diC2～diC6(99%,ChemService公司);内标六甲苯(99%,SUPELCO公司);脂肪酸替代物(surrogate)C18～D35(ChemService公司);正己烷、二氯甲烷、丙酮等均为色谱纯,购自Dikma公司;衍生化试剂BF3/CH3OH溶液(Dikma公司);无水Na2SO4(分析纯,北京化学试剂厂)600℃下活化8h;硅胶(100～200目,SUPELCO公司)140℃下活化12h.实验所用全部玻璃仪器均用洗涤剂在自来水中浸泡并超声清洗,然后依次用自来水、去离子水彻底冲洗干净,再用丙酮淋洗,最后在马弗炉中400℃下烘烧5h,自然冷却后备用.样品前处理所用仪器包括超声波清洗器、漩涡混合器、高纯水仪、20孔固相萃取装置及固相萃取柱(Varian公司);分析仪器为ThermoFinnigan公司生产气相色谱-质谱联用(GC-MS)(TraceGC/DSQ),配有石英毛细管柱(DM-5MS,30m×0.25mm×0.25mm).2.2.2催化剂的衍生化剪取一定量颗粒物样品,放入锥形瓶中,加入代用标准和萃取溶剂,密封,进行超声萃取,每次30min.用20mLC6H14与CH2Cl2分别萃取2、3次,以分别提取非极性和弱极性以及中等极性/极性组分.5次萃取液合并,旋转蒸发浓缩至3mL左右,进一步用高纯N2浓缩至近干.加入衍生化试剂14%BF3/CH3OH,于水浴40℃下反应45min(衍生温度与时间等反应条件的选择与讨论见文献(段凤魁,2005).反应完毕,加入1mL饱和Na2SO4溶液,用正己烷萃取3次,合并萃取液后浓缩至约1mL,然后用固相萃取柱进行净化和分离,将有机组分分成正构烷烃、多环芳烃和有机酸酯3大类.2.2.3目标化合物的定性分析使用FinniganGCTrace型GC/MS联用仪进行有机分析.升温程序为:初温50℃,保持2min,然后以10℃·min-1、升至280℃后保持10min,进样口温度为250℃,检测器温度250℃;进样量都为1μL,不分流进样;载气为高纯He气(99.999%).采用全扫描模式对化合物进行定性,扫描质量范围100～650amu.在GC/MS全扫描基础上,结合谱图库检索与标准物质保留时间对目标化合物进行定性;然后采用选择离子模式(SIM),根据标准物质的工作曲线进行定量(外标法).2.2.4方法的回收率及精密度根据文献中报道的颗粒物中各类有机组分的大致含量,以标准储备液为基础,配置5种不同浓度系列的标准工作液,在选择优化的实验条件下,进行GC/MS分析,以峰面积响应值与组分浓度绘制标准曲线.结果表明各组分峰面积与浓度值呈良好线性关系,绝大多数组分相关系数大于0.999,满足后续定量分析要求.为了监控超声萃取、衍生化以及分离净化等环节可能带来的污染,在分析气溶胶样品前,本研究进行了全程空白实验、溶剂空白实验以及加标回收率实验.以C18-D35为有机酸的代用内标物,在实验开始时滴加到滤膜上.结果表明全程空白实验以及溶剂空白实验中,没有目标组分出现.加标回收率实验表明该方法中目标组分回收率都在70%～130%之间,满足美国EPA方法的要求.3结果结果3.1脂肪酸同系物本研究共检出了33种脂肪酸(C10～C32)和10种二元酸(diC2～diC11),如图1所示.其中脂肪酸具有明显的偶数碳优势,4个季节中最丰富的脂肪酸物种都是棕榈酸C16(十六酸)和硬脂酸C18(十八酸).脂肪酸总浓度年均值493.89ng·m-3,变化范围1.68～2961.70ng·m-3;季节变化不明显,春季稍低(468ng·m-3),夏、秋、冬3季浓度持平(～550ng·m-3),说明脂肪酸来源以烹调、生物排放为主,排放相对稳定,与化石燃料燃烧关系不大.C16酸平均浓度229.52ng·m-3,秋季稍高,290.03ng·m-3,其他3个季节浓度持平,分别为226.90、219.06和235.21ng·m-3.C18酸具有类似的变化趋势,平均105.36ng·m-3,秋、冬、春、夏4个季节浓度分别为126.43、105.45、101.81、118.28ng·m-3.Zheng等(2000)也报道了类似的变化趋势.他们发现脂肪酸的浓度水平在秋季最高,夏季和冬季相近,同时最丰富的脂肪酸物种也是十六酸、十八酸.研究认为小于C20的脂肪酸同系物主要来自细菌活动(Guoetal.,2003),此外还可能来自人为源,如烹调、机动车或道路扬尘;大于C22的脂肪酸被认为是主要来自高等植物蜡(SimoneitandMazurek,1982;Simoneitetal.,1988;1991).本研究中不饱和酸油酸C18∶1也有检出,其季节分布特征不同于C16、C18饱和脂肪酸.由图1可以看出,C18∶1质量浓度11月份最高,132ng·m-3,其次为12月份、1月份,分别为37、32ng·m-3.C18∶1与硬脂酸C18∶0的比值通常可以用来判断气溶胶的老化程度(Zhengetal.,2000).本研究中秋、冬、春、夏4个季节浓度比值分别为0.21、0.69、0.24和0.06,夏季最低,冬季最高,说明冬季气溶胶老化程度最小.这可能是因为不饱和油酸中双键不稳定,在夏季高温、日照强烈的气象条件下,容易被大气中的自由基氧化成饱和的硬脂酸(Zhengetal.,2000).二元酸一般在水中溶解性比较强,常被称为水溶性有机物(WaterSolubleOrganicCompound,简称WSOC).其溶解性随碳链增长而溶解性降低.关于WSOC的研究,近些年正成为国际大气领域研究热点与前沿.它们可以显著地改变大气颗粒物的吸湿性而影响颗粒物的粒径分布和云凝结核(CCN)活性,改变成云过程,进而影响区域和全球气候,并且能够降低城市大气能见度(Hingsetal.,2008).WSOC化学组成的鉴别对于了解其环境效应和来源十分重要.目前从分子水平上鉴别出来的化合物主要是二元羧酸、醛酸和酮酸等低分子量有机酸,虽然它们只占WSOC质量的较小部分,但是对于大气颗粒物吸湿性的影响却十分显著.本研究中仅侧重于WSOC中的二元酸,对于醛酸和酮酸等化合物,可望在后续工作中进一步研究.研究发现,北京市PM2.5中C2～C11二元酸以草酸(diC2)、丙二酸(diC3)为主,浓度年均值分别为548.13、530.10ng·m-3;二元酸总浓度呈明显季节变化特征,夏季最高(1539.36ng·m-3),冬季最低(908.12ng·m-3),总浓度范围夏、秋、冬季分别为1018～7911ng·m-3、1711～8817ng·m-3和1114～3317ng·m-3,平均为4818、4813和2019ng·m-3.草酸是二元酸中含量最高的物种,其次是丙二酸、壬二酸.秋季浓度比夏季略低.夏季高温光化学反应加强会使二元羧酸含量增加.本研究中,草酸平均约占二元酸总量的50%,夏、秋两季稍高于春、冬两季.质量浓度夏季最高,1048.38ng·m-3,约是春(542.71ng·m-3)、秋(592.11ng·m-3)季节的两倍,约是冬季(399.24ng·m-3)的3倍.说明夏季高温、湿度大、太阳辐射强以及臭氧浓度大的情况下,二次反应转化成的二元酸占相当大的比例.3.2对于酸来源于的定性分析3.2.1脂肪酸的cs值有机酸的来源包括自然源与人为源.自然源如高等植物蜡排放、细菌活动、道路扬尘等,人为源则包括烹调油烟、机动车排放等.碳数分布的偶数优势特征反映了生物来源,类似于正构烷烃一般可以用碳优先指数CPI、主峰碳数来衡量.脂肪酸碳优先指数指偶数碳之和与奇数碳之和的比值,即CPI=∑偶数碳/∑奇数碳本研究采用上述公式的计算结果如表1所示.研究认为小于C20的脂肪酸同系物主要来自细菌活动(Zhengetal.,2000),此外还可能来自人为源,如烹调、机动车、香烟或道路扬尘;大于C20的脂肪酸被认为是主要来自木柴燃烧,C26～C30之间的脂肪酸一般来自高等植物蜡排放(SimoneitandMazurek,1982;Simoneitetal.,1988;1991).本研究中主要碳数是C16、C18,可以认为细菌活动、烹调等是主要来源,植物蜡的贡献不是很大.计算结果表明,四个季节CPI无显著差别,分别是15.3(秋)、12.4(冬)、11.5(春)和13.4(夏),平均值为13.1,变化范围是3～27.与美国德克萨斯州的结果(Fraseretal.,2002)相比(变化范围3.2～11.2),比值偏高.而低于Guo等(Guoetal.,2003)研究结果中青岛CPI值(6.8～48).如果将小于C20的脂肪酸按照细菌+油烟贡献计算,而大于C22的脂肪酸都按照植物蜡排放计算(SimoneitandMazurek,1982),本研究中细菌+油烟贡献远远超过植物蜡排放的贡献,平均约为421.08ng·m-3、73.94ng·m-3,前者约为后者的6倍.植物蜡对脂肪酸贡献仅为13.4%.即便如此,植物蜡的贡献还是呈现出微弱的季节变化趋势,春、夏季高于秋、冬季,分别为15.07%、14.89%、12.69%、12.01%,说明春、夏季植物生长期的排放高于其它季节.这与青岛气溶胶中植物蜡的贡献季节变化不同.Guo等(2003)的研究结果表明,青岛气溶胶中细菌+油烟对脂肪酸的贡献约是植物蜡排放的16.5、9.2、3.1和4.7倍,植物蜡的贡献冬季约是夏季贡献的8倍.根据前人的研究成果(Roggeetal.,1993),冬季落叶脂肪酸含量约是绿叶中脂肪酸含量的5倍多,而且在风蚀作用下也会释放出大量脂肪酸.脂肪酸的CPI值与植物蜡贡献脂肪酸值呈现出一定的负相关,如图2所示,相关性系数为0.54.类似的结果在香港气溶胶以及美国德克萨斯州气溶胶研究中都有报道(Zhengetal.,1997;Fraseretal.,2002).C16、C18是含量最丰富的两种脂肪酸,秋、冬、春、夏其浓度之和分别占脂肪酸总量的75.73%、63.58%、68.49%、66.28%,平均为68.52%,季节变化不大(如表1所示).CPI比值大小直接取决于这两种酸的含量,而这两种脂肪酸均与油烟+细菌排放有关,因此,可以解释脂肪酸的CPI值与植物蜡贡献脂肪酸值的负相关关系.二元酸分布广泛,不仅城区,边远地区、海滨等都证明其存在,存在的介质包括气溶胶、雾滴、干湿沉降、冰水、云滴等.由于分子量低且带有羧基,所以二元酸大都易溶于水,且以草酸为主.二元酸是有机气溶胶的重要组成部分,在城区,它们在OC中的比例一般占1%～3%,在海洋环境气溶胶中甚至达到10%.由于二元酸的高溶解性,它们可能与气溶胶的吸湿性以及云凝聚核的形成密切相关.研究发现,东京夏季光化学反应对二次酸的贡献远远超过人为源和自然源的排放(Kawamuraetal.,1993).香港科技大学的Yao等(2002;2003)以及香港理工大学的Yu等(2005),研究发现草酸与硫酸盐的相关性良好,表明二元酸的形成可能与气溶胶中硫酸盐二次离子的形成过程类似.本研究中,草酸平均约占二元酸总量的50%,夏、秋两季稍高于春、冬两季.质量浓度夏季最高,1048.38ng·m-3,约是春(542.71ng·m-3)、秋(592.11ng·m-3)季节的两倍,约是冬季(399.24ng·m-3)的3倍.说明夏季高温、湿度大、太阳辐射强以及臭氧浓度大的情况下,二次反应转化成的二元酸占相当大的比例.3.2.2主导因子的确定主成分分析法(PrincipalComponentAnalysis,简称PCA)是目前应用较多的一种来源识别方法.该方法是定性识别主要污染源类型的多元统计分析方法.其基本原理是将污染源看作若干个待求的因子,建立起污染源因子与污染物浓度数据之间的数学模型,再由该数学模型推导出两者之间应满足的关系式.解算得关系式后,需要对关系式系数矩阵即因子负载矩阵进行判断,从而判断出某区域主要污染源的类型及其方差贡献率.本方法基本思想是把实测的多指标即多维向量用少数几个潜在的指标的线性组合来表示.对于大气污染物而言,通常是几种污染物来自同一污染源和多个污染源的叠加,并受到气象条件和地面粗糙度以及其它未知因素等的影响.这些因素可能就是实测数据中未能体现出来的起主导作用的潜在因子,准确找出这些潜在因子,并给予正确的分析和合理的解释.PCA有两种类型:Q-型和R-型,本研究中采用后者.假设有N个样品,每个样品测得P个变量即化学组分浓度,它们之间有相关关系.R-型主成分分析的计算步骤如下:①计算样品相关矩阵;②用Jacobi法求相关矩阵R的特征值和特征向量;③求主因子个数M;④求主因子的因子负载矩阵A;⑤对规格化的因子负载矩阵A进行方差最大正交旋转;⑥计算各主因子得分.本研究中共采集了65个PM2.5样品即65个样本,每个样品28种有机酸,即28个变量分析结果如表2所示.主因子1与C13～C30之间的脂肪酸相关性良好,说明该因子代表的是油烟、高等植物的排放.主因子2在草酸等二元酸上有高的负载系数,该因子可能表示二次反应的贡献;主因子3、4分别在低碳数脂肪酸有较高的负载,可能表示细菌活动贡献.上述4个主因子累计方差贡献率81%,说明已经基本覆盖了重要污染源的信息.4光使用脂肪酸的ph值和来源分析1)脂肪酸碳数分布呈明显偶数碳优势:C16浓度最高(年均229.52ng·m-3),其次是C18(1