吸水性微胶囊对砂浆早期抗裂性的影响

引言混凝土在施工与服役期间，易在内部产生裂缝。裂缝在荷载或外界因素的作用下不断扩展，将导致使用功能降低，严重影响混凝土结构的耐久性[1-3]。自修复混凝土模仿生物组织受创伤后的自动愈合机能，通过在基体中预埋入特殊组分，当基体产生损伤裂缝时，能够自主愈合裂缝，达到恢复材料性能的效果[4-5]。自修复混凝土在提高混凝土耐久性和服役安全性，节约混凝土基础设施的维修费用方面，具有巨大的应用潜力。其中微胶囊技术是制备自修复材料最为有效的方法之一，研究者们制备出了各种类型的微胶囊用于水泥基材料的自修复，取得了重大的研究进展[6-7]。现代混凝土高流动性和低水胶比的发展趋势，加剧了其开裂风险，其中80%的开裂发生在混凝土早龄期[8-9]。然而，在自修复混凝土的研究中，关于微胶囊等修复剂对于混凝土早期抗裂性的影响的关注较少。研究微胶囊对自修复混凝土早龄期抗裂性的影响，对于延长自修复作用有效期、提高自修复效率，具有重要意义。吸水性微胶囊采用吸水性树脂作为囊壁材料，将环氧树脂等修复剂包封其中[10-11]。其外壁材料具有一定的吸水保水特性，使得微胶囊具备一定的内养护功能，并可以促进水泥基体的自生修复[12]；芯材修复剂在微胶囊破裂时填充粘接裂缝。预期吸水性微胶囊对混凝土的早期抗裂性可起到一定的积极作用，因此，本文制备了以海藻酸钙为壳材、环氧树脂为芯材的吸水性微胶囊，研究其不同环境条件及预处理方式对砂浆早期抗裂性的影响，并分析吸水性微胶囊的作用机理及其对水化产物结构的影响，为吸水性微胶囊的自修复效能评价及其工程应用提供依据。1、试验部分

1.1原材料海藻酸钠（SA)：来自天津市光复精细化工研究所；环氧树脂（E-51）、稀释剂：来自天津乐泰化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠：来自天津市致远化学试剂有限公司；无水氯化钙：来自天津福晨化学试剂厂；无水乙醇：来自天津市大茂化学试剂厂；制备用水：去离子水。水泥：曲阜中联水泥有限公司生产P·I42.5硅酸盐水泥，其密度3.15kg/m3，比表面积347m2/kg，水泥的化学和矿物成分见表1；砂：厦门欧洲标准砂有限公司生产的ISO中级砂，其粒径0.5～1mm；水：北京自来水。表1

水泥的化学成分及熟料矿物组成%1.2试样的制备微胶囊的制备：采用锐孔-凝固浴法制备海藻酸钙-环氧树脂微胶囊。在双层水浴反应釜中分别加入去离子水和海藻酸钠，配置成1.6%wt的溶液，加热至60℃，并以500r/min的转速搅拌1h使海藻酸钠充分溶解；然后，向反应釜中加入十二烷基苯基磺酸钠（环氧树脂重量的1.25%），再加入一定量经稀释剂稀释的E-51环氧树脂，继续搅拌1h；将混合液倒入模具，经锐孔滴入氯化钙溶液中，静置2.5h，无水乙醇洗涤微胶囊，60℃干燥，得到海藻酸钙-环氧树脂微胶囊。不同原料配比与微胶囊芯材含量和吸水率的关系见表2。表2

不同原料配比下微胶囊的芯材含量和吸水率砂浆的制备：使用无锡建仪仪器机械有限公司的JJ-5型水泥胶砂搅拌机制备砂浆，按水泥∶中砂∶水∶微胶囊∶环氧固化剂=1∶1.5∶0.45∶0.05∶0.0075（质量比）称取，然后将水、固化剂、水泥依次放入搅拌机中低速搅拌30s，期间加入砂和微胶囊，高速搅拌30s，停拌90s，再高速搅拌60s。净浆的制备：使用无锡建仪仪器机械有限公司的NJ-160A型水泥净浆搅拌机制备净浆，水泥∶水∶微胶囊∶环氧固化剂=1∶0.45∶0.05∶0.0075（质量比）称取，然后将水泥、水和固化剂在搅拌机中低速搅拌120s，期间加入微胶囊，停拌10s，再高速搅拌120s。1.3测试方法（1）砂浆平板开裂试验：参照JC/T951—2005《水泥砂浆抗裂性能实验方法》进行。试验在特定的相对湿度下进行，环境温度为（20±2）℃；未作特别说明时设有风速为5m/s的风，试验进行24h后，用混凝土裂缝缺陷综合测试仪（如图1所示）测量模具（如图2所示）中的所有裂缝。裂缝宽度d，按裂缝宽度分级测量裂缝长度l，用棉纱线沿裂缝走向取得相应的长度，以钢卷尺测量其值li（mm）。每条裂缝的长度乘以其相应的权重值A（见表3），相加的总和称为开裂指数W，表示水泥砂浆的开裂程度，其计算见式（1）。表示裂缝平均宽度D的计算见式（2），所有裂缝总长度L的计算见式（3）。图1

混凝土裂缝缺陷综合测试仪图2

平板开裂试验模具表3

权重值A（2）水化热：利用TAMAir-08性多通道等温量热仪测定。测试方法：将3g基准水泥及一定质量的微胶囊置于安瓿瓶内；插入式针管搅拌器中注入1.5gH2O，并连接到安瓿瓶上；将其放入已预热好的量热仪中快速搅拌30s后，软件自动测试水泥浆体随时间变化的水化放热量。（3）X射线衍射（XRD）分析：将净浆试块进行为期3d的养护，养护条件为温度（20±2）℃、相对湿度为（90±5）%RH，然后将试块放入无水乙醇中终止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后将试块磨碎并过200目筛，取筛余样品，用XRD分析样品的成分并对样品成分进行定量分析，其中做定量分析的样品中掺入了样品质量10%的α-Al2O3。（4）核磁共振（NMR）分析：将净浆试块进行为期3d的养护，养护条件为温度（20±2）℃、相对湿度（90±5）%，然后将试块放入无水乙醇中终止水化，再放入真空干燥箱中烘干24h，之后将试块磨碎并过200目筛，取筛余样品。使用瑞士布鲁克公司的AVANCEIII400MHzWB400MHz宽腔固体核磁共振波谱仪对样品中成分进行了定量分析。测试时磁场强度为9.7个特斯拉，转子的转速为5kHz。

2、结果与讨论

2.1吸水性微胶囊对砂浆早期抗裂性的影响平板开裂法的试模提供双向约束，能够较好地表征砂浆的早期抗裂性。由于该方法中样品的收缩受水分蒸发速率的影响较大，因此设计了不同的环境湿度和风速。

2.1.1不同湿度条件下微胶囊对砂浆抗裂性的影响分别设置了相对湿度40%及70%（RH40%、RH70%）这2种相对湿度条件，风速为5m/s。使用55.6%芯材含量和74.3%芯材含量微胶囊进行试验，掺量为水泥质量的5%，掺加方式为干燥掺加，对照组中未掺入微胶囊。图3为2种相对湿度条件下的平板开裂试验结果。由图3（a）可以看出，在40%RH时，相比较对照组，74.3%芯材含量微胶囊组的开裂指数降低了25%，裂缝宽度有所降低而长度增加；55.6%芯材含量微胶囊组的开裂指数降低了36%，裂缝宽度和长度均有所降低。由图3（b）可以看出，在70%RH时，相比较对照组，74.3%芯材含量微胶囊组的开裂指数基本没有变化，55.6%芯材含量微胶囊组的开裂指数降低了17%。图3

不同湿度条件下微胶囊对砂浆抗裂性的影响40%RH时微胶囊明显提高了砂浆的抗裂性，而70%RH时对砂浆抗裂性的作用并不如前者明显。这是由于相对湿度低时基体中水分流失速率较大，微胶囊在浆体快速流失水分过程中感应到周边基体湿度降低，释放出体内的水分，相对于对照组大大提高了砂浆整体水分的均匀度，从而减小了塑性收缩而带来的形变及内应力，减少了裂缝的产生与发展；而70%RH时水分蒸发速率较慢，微胶囊释水过程相应也缓慢，微胶囊对砂浆早期抗裂性的改善效果也相对减弱。

2.1.2无风条件下微胶囊对砂浆抗裂性的影响由2种相对湿度条件下的试验结果可推测，砂浆基体内部水分蒸发速率影响着砂浆的开裂程度。于是在70%RH时设置了无风条件，减慢外部环境带来的水分蒸发，进一步观察微胶囊对砂浆早期抗裂性的影响，结果如图4所示。其中试验组掺入了水泥质量5%的74.3%芯材含量微胶囊，掺加方式为干燥掺加；对照组未掺入微胶囊。图4

无风条件下微胶囊对砂浆抗裂性的影响（70%RH）由图4可知，在无风条件下对照组基本没有产生裂缝，而试验组出现开裂现象，开裂指数大于对照组。分析原因是在该条件下水分蒸发速率很小，在砂浆超早期水化过程中有充足的水分，不易产生裂缝。而试验组中，由于微胶囊是以干燥状态加入，在初始时间会吸收砂浆中的水分，有效水灰比降低，对浆体的流动度造成一定的影响，从而更易发生收缩开裂。在试验设定的高湿度环境下，微胶囊的吸水行为导致了砂浆开裂指数大于对照组。

2.1.3微胶囊吸水预处理对砂浆抗裂性的影响为了验证微胶囊的吸水行为对砂浆抗裂性的影响，使用55.6%和74.3%芯材含量的微胶囊，进行预吸水24h处理，微胶囊掺量均为水泥质量的5%，在70%RH、风速5m/s的条件下进行平板开裂试验，结果如图5所示。图5

微胶囊的不同掺加方式对砂浆抗裂性的影响由图5可知，当微胶囊预吸水处理后，相比较对照组，74.3%芯材含量微胶囊组的开裂指数降低了25%，裂缝宽度和长度均有所降低；55.6%芯材含量微胶囊组的开裂指数降低了41%，裂缝宽度和长度也均有所降低。比较图3（b）同试验条件下微胶囊干燥掺加时的试验结果，预吸水处理的微胶囊降低砂浆开裂指数的幅度明显大于其干燥掺加，这是因为当微胶囊吸水24h后基本可达饱和状态，不会因吸水导致砂浆有效水灰比减小和流动度降低，能够更好地起到向基体供水的内养护作用，更能有效地降低砂浆开裂系数。由图5中还可以看出，55.6%芯材含量微胶囊组比74.3%微胶囊组对砂浆开裂指数降低得更多。原因是55.6%芯材含量微胶囊其壁材（海藻酸钙）含量较高，吸水后含有更多的水分，在水泥水化过程中可以向基体提供更多水分，从而能更大程度的减缓收缩应力的发展，减小裂缝的产生与发展。综合上述试验结果可以得知：微胶囊的吸-释水行为主要影响着砂浆的早期抗开裂性。在干燥或水分蒸发速度较快的环境下，吸水性微胶囊能够有效改善砂浆的早期抗裂性；微胶囊芯材含量越低，为砂浆基体提供的水分越多，对砂浆抗裂性的提高效果越好。在潮湿及水分蒸发慢的环境下，干燥掺加的微胶囊在砂浆中会吸收水分，对砂浆的早期抗裂性造成一定程度的不利影响，对微胶囊进行预吸水处理可以消除此负面影响，改善砂浆的抗裂性。2.2吸水性微胶囊对水泥水化的影响2.2.1微胶囊对水泥水化热的影响研究55.65%芯材含量微胶囊干燥掺加时对水泥水化及水化过程放热量的影响，结果如图6所示，55.65%芯材含量微胶囊的掺量分别为0%、1.5%、3.5%、5.5%。图6

微胶囊对水泥水化放热速率和水化热的影响硅酸盐水泥水化一般存在2个放热峰，首先，由于水泥各矿物组分的溶解与C3A的迅速水化，出现第一放热峰；其次，由于C3S水化生成大量的CH相和C-S-H凝胶，出现第二放热峰。由图6（a）和（b）可以看出，随着微胶囊掺量的增加，第一放热峰逐渐增大，第二放热峰出现时间有所提前并变窄，峰值逐渐增大，水化放热量也略有增加。说明微胶囊在基体中吸释水行为加快了水泥的水化速率，促进了水泥水化进程。

2.2.2微胶囊对水泥水化产物的影响对55.65%芯材含量微胶囊干燥掺加时水泥的水化产物进行XRD检测，分析微胶囊对水泥水化的影响。55.65%芯材含量微胶囊掺量为水泥质量的5%，对照组为不掺加微胶囊，样品标养3d后终止水化。XRD分析结果如图7（a）所示，对样品中的主要水泥矿物C2S和C3S与水化产物Ca(OH)2进行定量分析，结果如图7（b）所示。图7

微胶囊组和对照组水化3d的XRD分析由图7（a）可知，矿物相衍射峰的形状及位置均未发生变化，说明两组试样中水泥水化产物的种类相同。对比图7（b）中2组样品中3种成分所占比例，微胶囊组中的水泥矿物C2S和C3S的总量较对照组减少了15%，而Ca(OH)2含量增加了26%。可见微胶囊促进了水泥矿物的水化反应，该结果与水化热结果一致。微胶囊的吸水-保水-释水作用加大了基体中水分的流通量，能够及时为基体补充水分，促进了水泥矿物的水化，加快了水化进程。

2.2.3微胶囊对水泥C-S-H凝胶生成的影响为了表征水泥产物中非晶相C-S-H凝胶的情况，运用NMR技术对掺入了55.65%芯材含量微胶囊（水泥质量的5%）的样品和对照组（未掺微胶囊）样品标养3d的成分进行了研究。图8（a）所示为2组样品的29Si固体核磁共振谱图，图中δSi=74处信号峰（Q0）表示的是未反应的熟料矿物中硅酸钙晶体中的29Si（不与其他硅氧四面体连接），δSi=82处信号峰（Q1-3）表示的是水泥矿物水化反应产物C-S-H凝胶中29Si；对2条曲线的Q0峰与Q1-3峰进行分峰拟合并积分，结果如图8（b）所示。图8

掺微胶囊组及对照组水泥水化3d的29SiNMR谱图与定量分析由图8（b）可知，微胶囊组中未经水化的硅元素（Q0）所占比例低于对照组，而水化产物C-S-H凝胶中的硅元素（Q1-3）所占比例较对照组高了17.3%。由水泥矿物C3S和C2S的水化反应式C3S+H2O=C-S-H凝胶+Ca(OH)2和C2S+H2O=C-S-H可知，微胶囊促进了水泥矿物的水化和C-S-H凝胶的生成，这与XRD试验结果一致。由此可见，微胶囊吸水释水行为促进了水泥矿物的水化，促进了