基础化学第七章(化学反应速率)8

化学热力学（chemicalthermodynamics）：研究化学反应的热效应（ΔH）、自发进行方向（ΔG）、反应的限度（K）CO(g)+NO(g)=CO2(g)+½N2(g)

rGθm(298K)=-334kJ

mol-1

反应的趋势很大，但速率很小。化学动力学(chemicalkinetics)

：研究化学反应速率的理论、反应的机理、影响反应速率的因素。第七章化学反应速率(rateofchemicalreaction)

第一节化学反应速率及其表示方法化学反应速率：(rateofachemicalreaction)衡量化学反应进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。v~dnB

dtξ，单位为摩尔，vB，化学计量数（规定反应物化学计量数为负，生成物化学计量数为正）用反应进度（）表示：量纲：浓度

时间-1浓度：mol

L-1时间：s，min，h对同一反应，用任何反应物或产物表示，速率是相等的！表示反应速率时，必须写明相应的化学反应计量方程式。A

B

+Ct(s)2s5scA

(mol

L-1)

0.526

0.328v=-=0.066(mol

L-1s-1)0.328-0.526

5-2平均速率(averagerate)化学反应速率：平均速率，瞬时速率I-H2O2(aq)==H2O(l)+1/2O2(g)1Δc(H2O2)1Δtv=lim-=-dc(H2O2)dtv=-瞬时速率(instantaneousrate)Δc(H2O2)

ΔtΔt→0平均速率A:0→20min0.8→0.4mol/Lv=0.02瞬时速率A点的斜率0.67-0.420第二节

反应机理和元反应反应机理（reactionmechanism）：化学反应进行的实际步骤一、简单反应（元反应）与复合反应简单反应（elementaryreaction）：一步就能完成的化学反应。复合反应：多步完成的反应。其中的慢反应为速率控制步骤。二、元反应和反应分子数反应分子数(molecularityofreaction)：元反应中反应物微粒数之和。H2（g）

+I2（g）

2HI（g）（1）I2(g)

2I(g)快，单分子反应（2）H2(g)

+2I(g)

2HI(g)慢，三分子反应

速率控制步骤

元反应：2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)双分子反应三、质量作用定律（lawofmassaction）

当温度一定时，元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。幂：化学反应计量方程式中相应的系数元反应aA+bBcC+dDv

=kcAacBb反应速率常数（rateconstant）k的物理意义：1、数值上相当于各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率2、相同条件下，k愈大，反应速率愈大3、k与反应物本质及温度有关4、k的单位取决于速率与各反应物浓度的单位v

=kcAacBb注意：1.质量作用定律仅适用于元反应元反应一定符合质量作用定律有元反应NO2(g)+CO(g)

NO(g)+CO2(g)则：v=kc(NO2)c(CO)不是元反应一定不符合质量作用定律？实验测得v=kc(N2O5)（3）NO+NO3

2NO2（快）

（1）N2O5

NO2+NO3（慢，速率控制步骤）（2）NO3

NO+O2（快）2N2O5(g)

4NO2(g)+O2(g)

(不符合)H2（g）

+I2（g）2HI（g）实验测得v=kc(H2)c(I2)(符合)I2（g）

2I（g）

快反应H2（g）

+2I（g）

2HI（g）慢反应不是元反应不一定符合质量作用定律！不符合质量作用定律一定不是元反应H2+Br22HBr实验测得v=kc(H2)c(Br2)1/21+k’c(HBr)

c(Br2)符合质量作用定律元反应元反应与质量作用定律的关系2.纯固态或纯液态反应物、水溶液中的水，浓度不写入速率方程式。如果反应物是气体，用气体分压代替浓度。元反应：C(s)+O2(g)

CO2(g)v=kcc(O2)C12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖

v=kc(C12H22O11)v=kpp(O2)aA+bB

产物元反应：α=aβ=b复合反应：α和a，β和b没有关系实际工作中，根据实验确定速率方程式，再研究反应机理。P.126例7-1v

=kcAαcBβn=α+β：反应级数（reactionorder）n=0v=k零级反应

n=1v=kc一级反应

n=2v=kc2

二级反应

v

=kcAαcBβk量纲：因反应级数不同而不同一级v=kck：[时间]-1二级v=kc2k：[浓度]-1[时间]-1零级v=kk：[浓度][时间]-1一般，反应级数的判断：1.v与c的关系2.k的量纲v

=kcAαcBβC12H22O11+H2O

C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖

v=kc(C12H22O11)准一级反应（pseudo-first-orderreaction）第三节具有简单级数的反应及其特点（一）一级反应（reactionofthefirstorder）

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。tlgc一级反应特征：以lgc

~t作图，得一直线，截距为lgc0，斜率为-k/2.303。2.k的单位：[时间]-1。3.半衰期（half-life）：反应物反应掉一半所需要的时间，用t1/2表示。见P.127例7-2大多数热分解、分子重排、衰变属一级反应。14C的应用：1、作标记物用于农业、医药、生物学科研中，以揭示农作物和人体物质代谢过程和规律。2、在考古学中推究样品年代。外层空间宇宙射线冲击大气产生中子，中子和大气中N作用生成14C,14C与氧结合成14CO2，植物吸收14CO2，经光合作用变成植物机体的组成部分，植物被动物和人吃，动物和人体必有14C。活的生物体内14C含量一般保持不变：（1）按放射性衰变规律不断减少，t1/2=5730年。（2）从大气中不断得到补充。死亡后与外界物质交换停止。含碳化石标本14C的减少程度→生物死亡年代例1．从公元一世纪遗物的死海古书卷中，取出一小块纸片，测得其中14C与12C的比值是现在活着的植物体内碳同位素比值的0.795倍。试估算这批古书的年龄。例2.60年代日本发现的“骨痛病”病人体内含镉约为500ppm。镉在生物体内的t1/2=13年，当体内镉代谢至正常人的4ppm时需要多少年？ln500/4=(tln2)/13t=90.5年，“骨痛”将伴其至死P128例7-3：已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血中药物的含量，得如下数据：服药后时间t/h：46810121416血中药物A含量ρ/(mg

L-1)4.63.93.22.82.52.01.6（1）求药物A代谢的半衰期；（2）若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mg

L-1，则需几小时后注射第二次？k=-2.303

(-0.038h-1)=0.088h–1t1/2=0.693/k=0.693/0.088h–1=7.9h解：（二）二级反应（reactionofthesecondorder）反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应。t1/c二级反应特征：以1/c~t作图，得一直线，斜率为反应速率常数k，截距为1/c0。

k的单位：[时间]-1[浓度]-1。

t1/2=1/kc0P.129例7-4（三）零级反应(reactionofzeroorder)反应速率与反应物浓度无关的反应。c０-c=k

t

tcv

=-=kc0=k

dcdt

v=kpp(NH3)0

催化反应：零级反应特征：1.以c~t作图，得一直线，斜率为-k。2.k的单位：同v。

k的物理意义：单位时间的浓度改变量3.t1/2=c0/2kc０-c=k

t

v=-=kc0=k

dcdt

P.130表7-3简单级数反应的特征反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc０-lnc=ktc０-c=kt直线方程lnc对t1/c对tc对t斜率-kk-k半衰期t1/20.693/k1/kc０c０/2kk的量纲[时间]-1[浓度]-1

[时间]-1[浓度]

[时间]-1第四节化学反应速率理论简介一、碰撞理论与活化能有效碰撞(effectivecollision)：能发生反应的碰撞弹性碰撞(elasticcollision)：不发生反应的碰撞2HI(g)

H2(g)+I2(g)

当CHI=0.001mol·L-1T=937K时碰撞次数：3.5×1028s-1·L-1

如果均为有效碰撞，则v=5.8×104实际v=1.2×10-8绝大多数碰撞是弹性碰撞

原因：能产生有效碰撞的分子极少发生有效碰撞的分子必须具备两个条件：需有足够的能量；碰撞时要有合适的取向。CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。活化能（Ea）(activationenergy)活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。单位：kJ

mol-1。气体分子能量分布曲线Ea小，活化分子多，有效碰撞多，v快Ea大，活化分子少，有效碰撞少，v慢Ea一般在40～400kJ

mol-1影响化学反应速率的因素：（1）内部条件：反应物结构和性质，反应的活化能（2）外部条件：浓度、温度和催化剂浓度：c单位体积内N（分子总数）

N/N（活化分子分数）不变Nk

不变Ea不变v

温度：TN不变N/N

k

Ea几乎不变v

催化剂：N不变NN/Nk

改变反应途径，

Ea

v

一、Arrhenius方程式

k=Ae-Ea/RTk：速率常数A：频率因子或指前因子R：摩尔气体常数（8.314J

mol-1

k-1）Ea：活化能T：热力学温度第五节温度对反应速率的影响lnk=+lnA

-EaRT

推论：

对某一反应，活化能Ea是常数，e-Ea/RT随T升高而增大，表明温度升高，k变大，反应加快；

当温度一定时，如反应的A值相近，Ea愈大则k愈小，反应愈慢；

对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。k=Ae-Ea/RTlnk=+lnA

-EaRT

另一种形式的Arrhenius方程式：确定反应的活化能（Ea）；已知T1、k1、T2、k2的情况下，计算温度T3时的反应速率常数k3

。P.133例7-5注意单位！二、温度对化学反应速率影响的原因van’tHoff规则温度每升高10K，k增加至2-4倍化学反应的温度因子ν=kT+10/kT

主要原因：活化分子分数增加，有效碰撞增多，k增大第六