尿碘和碘盐的检测方法和注意事项

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碘的检测方法及注意事项

浙江省疾病预防控制中心

2011.3杭州2

一、盐碘的检测方法

3制盐工业通用试验方法碘离子的测定GB/T13025.7—19991直接滴定法2次氯酸钠氧化还原滴定法（仲裁法）3高锰酸钾氧化还原滴定法4碘量仪分光光度法盐碘测定方法1：4食盐卫生标准的分析方法

GB/T5009.42—2003

定性法定量法：相当GB/T13025.7—1999中仲裁法。溴水氧化盐中碘离子成为碘酸根离子，加热挥发过量的溴水，后续同直接滴定法。盐碘测定方法2：5GB/T13025.7—1999的直接滴定法用于不含还原性物质的加碘酸钾食盐中碘的测定

a、含有碘酸钾以外的氧化性物质的样品。如：含有三价铁离子的样品。

b、含有还原性物质的样品。如：含有硫化物、碘化物、二价铁的样品。另外，呈碱性的样品应用酸调至中性后再行检验（如：添加活性钙的钙强化营养盐）。方法选择：6GB/T13025.7—1999的仲裁法以及GB/T5009.42—2003的定量法用于特殊盐种中碘的测定。比如：川盐(川盐中的碘仍以碘酸盐形式存在）、强化其他营养素的盐（如加钙盐）、海藻（螺旋藻）碘盐。

a、大量钙离子存在时会有干扰b、新买的次氯酸钠试剂有可能出现次氯酸钠过量，从而引起惊人的正误差。除此以外，在取样和称样时还要注意碘的游走性。7食用盐GB5461—2000（质量标准）食用盐卫生标准GB2721—20032004年出台1号(针对卫生标准）、2号（针对质量标准）修改单。修改单修正了卫生标准与质量标准矛盾的地方。食用盐标准8质量标准涵盖卫生标准的指标。两标准将碘的添加量统一到食品营养强化剂使用卫生标准GB14880上：（20-60）mg/kg。质量标准规定了食盐抗结剂亚铁氰化钾的含量，以[Fe（CN）6]4-计为10.0mg/kg，卫生标准没有规定。食用盐两标准的区别1《GB/T13025.7-1999制盐工业通用试验方法碘离子的测定》应用操作的注意事项直接滴定法91.1所用实验器材的有关问题

10•

称量用的天平：经计量检定，并有期间核查保证其校准状态。•

使用的滴定管：使用正规厂家的等级A级产品，经计量检定或可使用分析天平对其以纯水称重法自校准检查是否符合规格要求。•

下表为滴定管容量允差1.2碘酸钾标准溶液的有关问题

11如果未能刚好准确称得1.4270g，则以准确称取的实际量W计算碘酸钾C：C(1/6KIO3)=w/(214/6)

标准溶液浓度表达要保留4位有效数字，如：0.04021mol/L、.002006mol/L0.04mol/L碘酸钾标准溶液转盛于具塞严密的500mL容量瓶置于4℃冰箱存放

可稳定一年。0.002mol/L碘酸钾标准溶液应是临用时将0.04mol/L碘酸钾标准溶液稀释。碘盐碘含量测定所用的碘酸钾标准溶液、硫代硫酸钠的浓度表示要四位有效数据，例如：0.002000mol/L、0.001993mol/L。1.3硫代硫酸钠标准溶液的有关问题

12上述加氢氧化钠的作用是作为硫代硫酸钠标准溶液的防腐剂（稳定剂）。也可采用加0.2g无水碳酸钠，个人认为加碳酸钠为防腐剂更适宜.配制硫代硫酸钠标准溶液的水宜用纯度较高的去离子水，用新沸过的冷去离子水配制则更好。13如果觉得滴定终点不好观察，可在80mL水中溶解10g优级纯氯化钠，以使滴定终点较为敏锐，并且也与样品滴定的溶液体系一致。用新沸过的冷去离子水并加0.2g无水碳酸钠配制0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，这是我国国家药典中滴定液的配制方法。上述方法配制的0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液的稳定性，据我们的实验考察，盛于具塞严密的1000mL棕色瓶置于4℃冰箱存放一年，浓度变化小于1％。文献对其稳定性也有不少报告。0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液应是临用时将0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液稀释，并依法标定。

硫代硫酸钠标准溶液标定的问题

14对0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液的标定应当按照《GB/T13025.7-1999制盐工业通用试验方法碘离子的测定》中的规定，是采用0.002mol/L碘酸钾标准溶液来标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液。如果采用基准重铬酸钾来标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液，这是不对的实验操作，因其结果会有较大偏差。基准重铬酸钾可标定0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液，但不适宜标定0.002mol/L硫代硫酸钠标准溶液文。献报告了此误差影响。1.4试剂磷酸的有关问题

15磷酸中还原性杂质的影响碘酸钾碘盐的定量分析,磷酸中的还原性杂质有次磷酸、亚磷酸，这些还原性物质可直接将IO3-离子还原为I-离子，使用还原性物质残留不符合要求的磷酸酸化碘盐测定液，会造成含碘量检测结果偏低。16曾发现某一批号磷酸在依上述方法检查其还原性杂质时，消耗下述的高锰酸钾溶液0.60mL才呈现微红色，以使用此磷酸为例：若是采用以往碘缺乏病防治手册中的碘酸钾碘盐的直接滴定法加磷酸(85%H3PO4)1.0mL，则其将直接还原碘酸盐碘，对于称取10g盐样检测，相当于致使碘盐含碘量检测结果偏差-6.4mg/kg；而采用现行国标方法中的直接滴定法则其将直接还原碘酸盐碘，相当于致使碘盐含碘量检测结果偏差-0.9mg/kg。可见在碘盐检测的常规分析和质量控制考核中，都十分必要对所用试剂磷酸作还原性杂质的检查，避免由于试剂质量问题造成结果误差。试剂磷酸中还原性杂质的检查方法：

17一简单方法：取磷酸(85%H3PO4)1.0mL于10mL比色管，加纯水至10mL刻度，摇匀，滴加高锰酸钾溶液(16mgKMnO4溶于100mL纯水配制得)1滴(0.05mL)后摇匀，被检磷酸溶液呈微红色维持1min不褪则符合使用要求；若微红色快速消失，继续滴加高锰酸钾溶液至维持呈现微红色，根据耗用高锰酸钾溶液量可了解其中还原性物质的量，但该磷酸不宜使用于碘盐测定。1.5试剂碘化钾及淀粉溶液的有关问题

18碘化钾溶液：碘化钾固体应该是雪白晶体，不能泛黄色。碘化钾溶液若已呈现浅黄色，则不能使用。呈现黄色表明已被空气氧氧化析出碘I2

。淀粉溶液：是用可溶性淀粉临用前配制。淀粉溶液容易变质，不宜多天放置使用，因为腐败变质的淀粉溶液表面上看还能与碘I2显色指示终点(此时终点颜色与新鲜淀粉溶液相比已有所差异)，但腐败变质的淀粉溶液可能含有比如葡萄糖醛基类的还原性物质可还原I2，会造成碘I2

的定量误差。1.6分析步骤中的有关问题

19碘量法滴定时，当被滴定溶液中的分子碘（I3-）浓度较高时，即溶液呈较深的黄色时，滴定摇动溶液不应太剧烈，避免碘分子挥发损失。硫代硫酸钠标准溶液的滴入速度不宜过快，避免来不及与碘作用的部分在酸性溶液中分解。若有分解其分解物对I2有比硫代硫酸钠更高的滴定度，将造成硫代硫酸钠标准溶液消耗体积数减小，样品碘含量计算结果偏低。（如果是硫代硫酸钠标定时滴入速度过快，则将造成硫代硫酸钠标准溶液标定浓度计算结果偏高）注意：空白滴定的必要

20GB/T13025.7-1999方法中未有空白滴定步骤，是个缺陷。建议该标准修订时在标准液标定及样品分析步骤中都要补充空白滴定步骤。一般地容量滴定分析方法都有空白滴定步骤，以扣除空白实验的值。《GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备》中的各种滴定均是如此，所以在应用GB/T13025.7-1999时有必要补充空白滴定实验步骤。许多自来水由于饮用水消毒需要而含有较高量的游离性氯，这样的自来水制取的蒸馏水，往往也含游离性氯，使用此蒸馏水于碘量法，会氧化碘化钾产生碘I2，有明显的消耗硫代硫酸钠标液空白值，不应忽视。否则造成碘盐碘定量误差。注意IO3-

离子在碘盐中的迁移对碘量检测的影响21要消除或控制待检测的碘盐样品中IO3-离子迁移的影响。检测取样及测定前要混匀样品。实验证明在非密封或包封不严密的情况下，外界气湿条件的变化会引起容器（包装）内盐样中IO3-离子迁移而改变其中碘含量的分布状况，因此在碘盐监测取样及测定前都应混匀样品。碘盐样品采样后检测前应密封包装，否则盐样受潮，不仅使检测的称样重量误差，而且由于食盐吸湿，盐中水份明显附着于包装物内壁，其中溶解有较大量碘酸盐，将使盐中碘量减低，这在采样量较小时更加明显。22不应在碘盐样品包装内投放纸片作标签或样品编号标记，也不应用纸质物包装碘盐样品。若有纸片在碘盐样包装内或盐样与纸质物接触，由于纸的吸水性会吸取盐中的水份，这可使IO3-

离子迁移富集在纸片上，造成盐中碘量的明显减低，测定结果相对于样品原来的碘浓度为负偏差1.7盐碘测定外部质量控制

23重视利用国家食用盐中碘成分分析标准物质进行检测质量控制，以便发现误差，采取措施消除误差。1.8盐碘测定内部质量控制

配制实验室内部质控样进行经常性的检测质量控制，以便发现误差，采取措施消除误差。在此推荐配制实验室内部盐碘测定质控样的方法，并建议其中以分析纯氯化钠配液，同时用国家食用盐中碘成分分析标准物质进行准确度传递。24题外话25

食盐抗结剂亚铁氰化钾是否有毒？26遇酸可放出氢氰酸HCN气体，剧毒；高温可分解为氰化钾KCN，剧毒。2009年6月份以来，日本禁止中国青岛产含亚铁氰化钾的食盐销售，禁止进口使用含亚铁氰化钾食盐的盐渍菜。国家质检总局《关于加强对输日食盐和含盐产品中亚铁氰化钾检测的通知》。

有人认为亚铁氰化钾：27在20%硫酸溶液（H+浓度约7mol/L）中加热分解出剧毒的氢氰酸。加热至400℃分解生成剧毒的氰化钾。

遇亚铁离子生成红褐色的亚铁氰化亚铁。遇3价铁离子生成亚铁氰化铁，普鲁士蓝，可治疗铊中毒。亚铁氰化钾的性质：28亚铁氰化钾允许含量为10mg/kg。按10g/人/天盐算，摄入量为0.1mg。假设完全转变为氰化钾也只有0.015mg一般烹炸煎煮的温度不可能到400℃

不至于分解生成剧毒的氰化钾。人的胃酸酸度pH1-3，即氢离子浓度在0.1mol/L以下，远远达不到生成氢氰酸需要的酸度。食盐中的亚铁氰化钾29

规范使用食盐抗结剂“亚铁氰化钾”不会对人体健康造成危害。

理由是：亚铁氰化钾只有在高于４００℃的情况下才可能分解产生氰化钾，但日常烹调温度通常低于３４０℃，因此在烹调温度下亚铁氰化钾分解的可能性极小。2009年8月13日卫生部回应：30

两种国标中规定的所有检测方法，其反应酸度均在1mol/L以下，放出氢氰酸气体的可能性不大，不在通风橱中操作也是安全的。测定含亚铁氰化钾碘盐的实验安全性31亚铁氰化钾是否会竞争性夺取细胞色素氧化酶的Fe3+而使酶部分失活？亚铁氰化钾是否会与细胞中游离的Fe3+、Fe2+生成难溶的沉淀物而致使功能障碍？我国允许食品中使用的抗结剂有亚铁氰化钾、硅铝酸钠、磷酸三钙、二氧化硅、微晶纤维素5种，建议盐业部门是否可考虑使用其他更安全的抗结剂添加到食盐中？

关于亚铁氰化钾需思考的问题：32

二、水碘的检测方法