分析化学课件第十三章

第十三章分析化学中的分离富集方法第十三章分析化学中的分离富集方法1概述理想的分析方法：特效反应，即仅用一简单的反应就能测定任何混合物中的某一欲测组分，其它存在组分不干扰欲测组分的反应。实际分析方法：常常有一些干扰。通常采用掩蔽方法消除干扰。在严重干扰的情况下，必须采用分离方法，使干扰组分与待测组分分离。对于微量或痕量组分需要富集后才能测量采用分离方法的同时也能对待测组分进行富集和浓缩。概述理想的分析方法：特效反应，即仅用一简单的反应就能测定任何2分离过程的主要因素： 试样中欲测组分回收的完全程度； 欲测组分A的回收程度可用其回收率RT表示 RT={QT/QT0

}×100%

QT0为欲测组分在分离前试样中的量，QT为经分离后所测得的量。 可靠分离方法： 对含量大于1%的常量组分，回收率应接近100% 对于痕量组分，回收率应在90%~110%之间。 对于超痕量组分，回收率应在80%~120%之间。分离过程的主要因素： 试样中欲测组分回收的完全程度；313-1沉淀分离法 一、无机沉淀剂分离法 1、氢氧化物沉淀分离法

试剂：NaOHNH3·H2O等13-1沉淀分离法 一、无机沉淀剂分离法4查表注意 A.表中所列pH值是根据表中假定条件按照溶度积计算而得：[M]=0.01mol.L-1开始沉淀；[M]=10-5mol.L-1沉淀完全。 B.表中值仅供参考，实际上完全沉淀时，pH要高，如Fe3+； (1)NaOH沉淀法；用它控制pH值≥12.0，用于两性金属离子和非两性金属离子的分离。 非两性金属离子：完全沉淀

Ca、Sr等部分沉淀 两性金属离子以含氧酸阴离子溶解在溶液中查表注意 A.表中所列pH值是根据表中假定条件按照溶度积计算5（2）氨水分离法 优点： ①借NH3-NH4Cl缓冲体系将pH控制在9左右，常用来沉淀不与NH3形成络离子的许多种金属离子，也可使许多两性金属离子沉淀成氢氧化物沉淀。 其他还有HOAc-OAC-、六亚甲基四胺-共轭酸缓冲体系（2）氨水分离法6②氨和铵盐低温就易挥发掉，氢氧化物灼烧成其氧化物，可称重测定；③NH4+作为抗衡离子可中和带负电荷氢氧化物胶状沉淀起凝聚作用，使易过滤。②氨和铵盐低温就易挥发掉，氢氧化物灼烧③NH4+作为抗衡离子7（3）ZnO沉淀法（MgO、CaCO3）ZnO＋H2OZn(OH)2Zn2+＋2OH-例如，将大量的ZnO分别加入到0.02mol.L-1HCland0.2mol.L-1HCl溶液中，平衡后[OH]1={Ksp/Zn2+]}1/2=(1.2×10-17/0.01)1/2=3.5×10-8(mol.L-1)pH1=6.46[OH]2={Ksp/Zn2+]}1/2=(1.2×10-17/0.1)1/2=1.1×10-8(mol.L-1)pH2=5.96可控制pH值在5.5~6.5左右，受[Zn2+]影响较小（3）ZnO沉淀法（MgO、CaCO3）ZnO＋H2O8（4）氢氧化物沉淀分离法缺点：①选择性差；②共沉淀现象严重，须采用浓、热、盐。（4）氢氧化物沉淀分离法缺点：①选择性差；②共沉淀现象严重，92、硫化物沉淀分离法或硫化物法可沉淀40余种金属离子，通过控制[S2-]来分离，沉淀剂是H2S控制适当的酸度，即可控制[S2-]2、硫化物沉淀分离法或硫化物法可沉淀40余种金属离子，通过控10缺点：选择性差；非晶性沉淀吸附严重。常用硫代乙酰胺为沉淀剂代替H2S,进行均相沉淀CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O分析化学课件第十三章113、其它无机沉淀剂沉淀（1）沉淀成氟化物：稀土元素、钪、钇、铀、铟（2）沉淀成草酸盐：稀土元素（3）沉淀成磷酸盐：锆、铪、钛等3、其它无机沉淀剂沉淀（1）沉淀成氟化物：稀土元素、钪、钇、12有机沉淀剂沉淀分离法主要分为螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀一、螯合物沉淀（内络盐）一些含-COOH、-OH、-SH、-SO3H的有机物，可以与金属离子形成内络盐。如8-羟基喹啉与Mg2+有机沉淀剂沉淀分离法主要分为螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合13该类沉淀的溶解度与沉淀剂的选择性与沉淀剂结构有关1、憎水基越多，S越小2、引入取代基，提高选择性如8-羟基喹啉---Al3+、Mg2+、Zn2+

甲基-8-羟基喹啉---Mg2+、Zn2+该类沉淀的溶解度与沉淀剂的选择性与沉淀剂结构有关14沉淀作用与沉淀剂中的官能团有关：如-SH、-OH、-AsO3H沉淀作用与沉淀剂中的官能团有关：如-SH、-OH、-AsO315三元配合物具有：稳定、选择性好、灵敏度高、摩尔质量大等优点三元配合物具有：稳定、选择性好、灵敏度高、摩尔质量大等优点16三、共沉淀分离法 利用共沉淀现象分离和富集痕量组分 如水中痕量的Hg2+(0.02ug/L)-Cu2+-S2- 分类： 1、利用吸附作用； 如Ln3+-Ca2+-C2O42-以及Al3+-Fe3+-NH3H2O

表面积大，富集效率高，但选择性低

该类载体有Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、硫化物 2、利用生成混晶进行共沉淀分离； 如Ra2+-BaSO4、以及Cd2+-SrCO3

选择性好三、共沉淀分离法 利用共沉淀现象分离和富集痕量组分17有机沉淀剂：作用原理是形成固溶体。如Zn2+--NH4SCN—甲基紫其他如:结晶紫、甲基橙、亚甲基蓝、酚酞等优点：选择性好；沉淀体积大；灼烧可除去。有机沉淀剂：1813-2溶剂萃取法一、术语简介1、分配系数A水

⇋

A有KD=[A有]/[A水]2、分配比

D=c有/c水=

[A有’]/[A水’]最简单情况D=KD，一般情况D≠KD3、萃取效率E%=

×100%=

×100%13-2溶剂萃取法一、术语简介=194、少量多次原则设D=10，V水=V有，萃取1次后：c0V水=c1V水+c1’V有=c1V水+c1DV有萃取2次后：萃取3次后：4、少量多次原则设D=10，V水=V有，萃取1次后：萃取2次20若使用增加有机溶剂的办法：V有=10V水，萃取1次效果不如前者5、萃取效率：β（分离因数）若使用增加有机溶剂的办法：效果不如前者5、萃取效率：β（分离21二、萃取体系分类和萃取条件的选择 无机物直接用有机溶剂萃取教困难 用萃取剂与被萃取物质生成不带电荷、难溶于水而易溶于有机溶剂的物质1、形成内络盐的萃取体系：

HR⇋H++R-水相HRMn++nR-

⇆MRn

⇅ ⇅有机相HRMRn

HR越易离解，MRn越稳定,螯合物KD越大，萃取剂

KD越小，E越高二、萃取体系分类和萃取条件的选择 无机物直接用有机溶剂萃取教22如：8-羟基喹啉M=Pd2+、Tl3+、Fe3+、Ga3+、In3+、Al3+、Co2+、Zn2+,用氯仿萃取二硫腙M=Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+用CCl4萃取如：8-羟基喹啉M=Pd2+、Tl3+、Fe3+、Ga3+、23乙酰丙酮M=Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+、Th2+、Sc3+用CCl3、CCl4、苯、二甲苯、乙酰丙酮萃取其他还有：铜铁试剂(铜铁灵)铜试剂丁二酮肟乙酰丙酮M=Al3+、Be2+、Cr3+、Co2+、Th2242、形成离子缔合物萃取体系

不同电荷的离子互相缔合成中性分子，乙醚从HCl中萃取Fe3+金羊离子金羊盐乙醚既是萃取剂又是溶剂又如，HNO3中，磷酸三丁脂萃取UO22+，可以加入具有相同阴离子的盐类，如NH4NO3,能提高效率，该盐叫盐析剂。2、形成离子缔合物萃取体系

不同电荷的离子互相缔合成中性253、形成三元络合物萃取体系萃取Ag+，pH=7缓冲液中，用硝基苯萃取，在溶剂相中光度法测定3、形成三元络合物萃取体系萃取Ag+，pH=7缓冲液中，用2613-3色谱法一、纸色谱又叫纸层析，在虑纸上进行的色谱分析法。载体：滤纸固定相：滤纸中吸附的水分或其它溶剂流动相：溶剂、混合溶剂，也叫展开剂分离原理：各组分在两相中的分配系数不同。如对氨基蒽醌试样中异构体的检测13-3色谱法一、纸色谱27α-溴代奈的甲醇溶液处理滤纸条→晾干用毛细管吸取氨基蒽醌试液，点样→展开剂（1:1py：H2O)的展缸→接近上端，停止→取出，晾干，分析硝基蒽醌1-氨基蒽醌1，8-氨基蒽醌1，6-氨基蒽醌1，7-氨基蒽醌相对比移值：Rf=斑点中心移动距离/溶剂前沿移动距离，在一定条件下某一组分的Rf值是固定的。但受展开条件的影响，故文献数据只能参考。显色方法：紫外，化学试剂显色优点：设备简单，操作方便。α-溴代奈的甲醇溶液处理滤纸条→晾干用毛细管吸取氨基蒽醌试液28二、薄层层析法固定相：吸附剂（吸附层析），分配层析流动相：展开剂特点：和纸色谱相比，可用强氧化剂喷洒显色薄层扫描仪：CS910、920、930二、薄层层析法固定相：吸附剂（吸附层析），分配层析2913-4离子交换分离法一、离子交换树脂1、定义：具有网状结构的高分子聚合物2、阳离子交换树脂：活性基团：强酸性阳离子交换树脂-SO3H,弱酸性阳离子交换树脂-COOH,-OHR-SO3H+Na+R-SO3Na+H+13-4离子交换分离法一、离子交换树脂2、阳离子交换树脂303、阴离子交换树脂活性基团：强碱性阴离子交换树脂，含季胺基R4N+弱碱性阴离子交换树脂，-NH2-NH(CH3)-N(CH3)2R-N(CH3)3+OH-+Cl-R-N(CH3)+Cl3-+OH-4、螯合树脂活性基团为能与金属离子螯合的树脂。3、阴离子交换树脂活性基团：31分析化学课件第十三章32二、离子交换树脂分离法在分析化学中的应用1、水的净化—去离子水2、总盐分的测定：硝酸盐、硫酸盐和高氯酸盐经强酸性阳离子树脂释放出H+用标碱滴定。同法可测天然水中Ca、Mg、Na、k总盐量及血浆中的盐分，土壤中可溶盐分、奶油中盐分等。3、除去干扰离子：除去阳离子或阴离子4、痕量离子的富集二、离子交换树脂分离法在分析化学中的应用1、水的净化—去离子33三、离子交换层析法1、定义：基于各种离子在树脂上交换能力不同而分离离子的方法。2、在强酸性阳离子交换树脂上碱金属、碱土金属、离子交换亲合力顺序：

Li+＜H+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+;Mg2+＜Ca2+＜Sr2+＜Ba2+3、不同价数离子交换亲合力顺序：

Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+4、阴离子交换亲合力顺序：

F-＜OH-＜CH3COO-＜Cl-＜Br-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CNS-＜ClO4-三、离子交换层析法1、定义：基于各种离子在树脂上交换能力不同34其它分离方法一、挥发和蒸馏分离法；二、电泳和电色谱分离法三、气浮分离法；四、固相微萃取法；五、超临界流体萃取法；六、液膜萃取法；七、微波萃取分离法

练习题1、现有Pb2+、Al3+混合