原子发射光谱

原子发射光谱法

(AtomicEmissionSpectrometry,AES)1发射光谱线光谱带光谱连续光谱气态原子(离子)被激发不连续的明亮的线条气态分子被激发光带与暗区相间受热的白炽固体或液体无法分开2He光谱N2光谱3Examples:

carbon

oxygen

nitrogen

原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析；

在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达ppm，精密度为±10%左右，线性范围约2个数量级；

采用电感耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至10-3~10-4ppm，精密度达到±1%以下，线性范围可延长至7个数量级。45ICP-AES

基本原理

PrincipleofAES

原子发射光谱的产生

原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。

一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态，约经10-8

s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。

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能级图——EnergyLevelDiagrams

把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。

通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项；

一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。78•Similarpatternbetweenatomsbutdifferentspacing•Spectrumofiondifferenttoatom•Separationsmeasuredinelectronvolts(eV)

1eV=1.602x10-19J=96.484kJ×mol-1•Asnumberofelectronsincreases,numberoflevelsincreases

EmissionspectrabecomemorecomplexLi30lines,Cs645lines,Cr2277linesNaMg2+Noteslightdifferencesinenergyduetomagneticfieldscausedbyspin

能级跃迁选择定择根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”：

△n=0或任意正整数；

△L=

1跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间等；

△S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项;

△J=0，

1，但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的。也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。9

谱线强度设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则

Iij=NiAijh

ij

Ni：单位体积内处于高能级i的原子数Aij：i、j两能级间的跃迁几率h：普朗克常数

ij:发射谱线的频率10仪器

Instruments11原子发射光谱仪光源分光仪检测器仪器结构框图12SchematicofstructureofAES13SchematicofstructureofAES仪器结构原理图14仪器——光源

激发光源

光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响;

功能：提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量

要求： 灵敏度高、稳定性好、结构简单、操作安全15

分类

直流电弧

交流电弧

电火花

电感耦合高频等离子体（ICP）16光源——电感耦合高频等离子体

(InductivelyCoupledPlasma,ICP)

ICP

ICP的形成机理

ICP装置：a.高频发生器和感应圈b.炬管和供气系统c.试样引入系统1718炬管外形图19激发光源比较光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000~7000稍差定性分析,矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000~7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000~8000很好溶液定量分析20光谱的记录与测量光谱仪的作用：将来自被分析物质发射的光谱按不同的波长分开，然后加以记录或测量。光谱仪的组成照明系统、准光系统、分光系统、记录测量系统分类：根据使用的色散元件不同：棱镜光谱仪、光栅光谱仪根据记录和测量方法不同：照相式摄谱仪、光电直读光谱仪21棱镜光谱仪的光学特性

色散率

分辨率22

检测系统 利用光电方法直接测定谱线强度。光电直读光谱仪的检测元件主要是光电倍增管，它既可以光电转换又可以电流放大。 每一个光电倍增管连接一个积分电容器，由光电倍增管输出的电流向电容器充电，进行积分，通过测量积分电容器上的电压来测定谱线强度I。

U=kIt表明积分电容器的充电电压与谱线强度成正比。23照相法记录光谱和谱线强度的测量照相法是利用测微光度计测量照相乳剂感光变黑的黑度以确定谱线强度的方法。 感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而曝光，在经显影，定影后在谱片上留下黑色银原子所形成的光谱线的影象。谱片上，接受光的强度大处，银原子沉积得就越多，谱线就愈黑。反之亦然。因此银原子的多少，即谱线的黑度就反映了光的强度。24光谱定性分析

原理每一种元素的原子都有它的特征光谱，原子光谱反映了原子的壳层结构和能级，谱线波长

由产生跃迁的两