物理化学-第6章-可逆电池课件

物理化学电子教案—第六章原电池和电解池电能

化学能电解电池物理化学电子教案—第六章原电池和电解池电正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。正极：正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。负极：电势阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；6.1 电池6.1 电池电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有液接电势差存在。同一相中的不同物质用逗号隔开3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15

K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。5.气体和液体不能直接做电极，需要有导电的惰性电极，通常是铂电极。电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；2.“|”Pb(s)

PbSO4(s)

K2SO4(a1)

KCl(a2)

PbCl2(s)

Pb(s)

）

Pb(s)+SO42

(a1)

2e

PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e

Pb(s)+2Cl

(a2)总反应：PbCl2(s)

+

SO42

(a1)

PbSO4(s)

+

2

Cl

(a2)

1、电池表示式写化学反应三、

电池表示式与化学反应

Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(a1)2、从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(a)→H2(p)+ZnSO4(a’)(-)Zn(s)→Zn2+(a’)+2e-(+)2H+(a)+2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4(a’)

||H2SO4(a)|H2(p),Pt（1）氧化还原反应双液电池通常需用盐桥,隔离溶液并消除液接电势。2、从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(a)→H2(AgCl(s)→Ag+(a)+Cl-(a’)(-)Ag(s)→Ag+(a)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a’)（2）非氧化还原反应Ag(s)|Ag+(a)||Cl(a’)|AgCl(s)|Ag(s)设计氧化还原反应AgCl(s)→Ag+(a)+Cl-(a’)(-)Ag6.2组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池6.2组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能1)化学反应可逆，充电（电解池）、放电（原电池）时,电池(极)反应必须正好相反。（物质转化可逆）2)能量变化可逆，当E与外加电压V只相差无限小，即V=E±dE,使通过的电流无限小，I→0，电池(极)反应处于电化学平衡，放电又充电后，体系和环境都能复原，不留下任何变化的痕迹。（能量转化可逆）6.2可逆电池1.可逆电池必须具备的条件1)化学反应可逆，充电（电解池）、放电（原电池）时,电池组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极6.3电化学与热力学的联系6.3电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系若非膨胀功

Wf仅电功一种，即对于可逆电池反应：热力学第二定律：

其中，n：

电池反应电子转移

mol

数；nF：电池反应的电量（单位

C）；E：可逆电池的电动势。

z：为电极反应式中电子的计量系数桥梁公式:电化学与热力学的联系若非膨胀功Wf仅电功一种，即对于可可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF例如：非自发电池： 电池反应的能斯特方程

设可逆电池反应：a

A+b

B

g

G+h

HE

：各组分均处于标准状态时的电动势。各物相的标准状态：纯液体：a（l）=1

固态纯物质：a（s）=1

溶液中

i

标准态：ai=1

气体

i

标准态：Pi

=P

（理气）电池反应的能斯特方程设可逆电池反应：E：各组分均处于标准

例

写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E及

rG

m；并判断电池反应能否自发进行？

Pb(s)|Pb(NO3)2(a(Pb2+)=1)||AgNO3(a(Ag+)=1)|Ag(s)（已知：

(Pb2+/Pb)=

0.1265V，

(Ag+|Ag)=0.7994V。）解：负极：Pb(s)

Pb2++2e-

正极：2Ag++2e-

2Ag(s)

电池反应：2Ag++Pb(s)=2Ag(s)+Pb2+

=（0.7994+0.1265）V=0.9259V

=E

=

+-

-例写出以下电池的电极反应及电池反应式，并计算电动势E解

rG

m=

rG

m=－zFE

=－2×96485×0.9259J·mol

1=－178.67kJ·mol

1

因E

0，所以电池反应能自发进行。rGm=rGm=－zFE=－2×96485×6.4电极电势一、电动势的产生构成电池的各个界面的电位差的代数和，为电池的电动势。1）金属-电解质溶液界面电位差：金属的电极电势(ε+,ε

-化学电池中最重要的电位差)；2）金属-金属界面电位差：接触电势(εc)；3）液体-液体界面电位差：液体接界电势（εj液接电势、扩散电势）。A采用单液电池，无液接电势；B两液相间用盐桥，减小或消除εj6.4电极电势一、电动势的产生构成电池的各个界面的电电动势的值E=εc

+ε

-+εj

+ε+εc

ε-εj

ε

+丹尼尔电池：

若用盐桥“

”，则消除

jCu(s)

Zn(s)

ZnSO4(a1)

CuSO4(a2)

Cu(s)电动势的值E=εc+ε-+εj+ε+εc实际工作中我们只能知道电池的电动势

E，即正、负电极的电极电势之差值（其相对大小）事实上，无论是实验测定还是理论计算，都无法确定单个电极的电极电势

绝对值。实际工作中我们只能知道电池的电动势E，即正、负电极的电极电标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定

H+|H2=0(aH+=1，PH2=

P

）

电极反应：½

H2(g,P

)

H+(aH+

=1)+e

标准氢电极标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电规定H+|H2氢标还原电极电势

(Ox|Red)氢标还原电极电势(Ox|Red)氢标还原电极电势

(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原Pt,H2(P

)

H+(a=1)

Cu2+(aCu2+)

Cu(s)

）H2(P

)

2

H+(aH+=1)+2e+）Cu2+(aCu2+)+2e

Cu(s)总反应:H2(P

)+Cu2+(aCu2+)

Cu(s)+2H+(aH+=1)

氢标还原电极电势(Ox|Red)（-）氢标还原电极电势

(Ox|Red)以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为

H+|H2=0，所测电动势即为待测电极的(氢标还原)电极电势。氢标还原电极电势(Ox|Red)以标准氢电极为阳极，待测电当aCu2+=1时所测的电池电动势即为铜电极的标准电极电势298.15K部分常用的标准电极电势附录V当aCu2+=1时298.15K部分常用的标准电极为何电极电势有正、有负？标准氢电极||给定电极（非自发电池）（自发电池）为何电极电势有正、有负？标准氢电极||给定电极（非自发电池）电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是电极反应的Nernst方程。式中:aOx

、aRe

分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡活度幂的乘积(固体、纯液体以及溶剂水除外).电极反应中的化学计量系数为指数电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态这就是电极反应的Ner例如:对于MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2ONernst关系式为:例如:对于MnO4-+8H++5e-=Mn2+电极电势的应用1.电池电动势的计算2.由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势3.平衡常数计算*4.由电极电势判断反应的方向电极电势的应用1.电池电动势的计算2.由简单电极的电极电池电动势的计算净反应:方法一:电池电动势的计算净反应:方法一:方法二净反应:两种方法，结果相同电池反应的能斯特方程

方法二净反应:两种方法，结果相同电池反应的能斯特方程2.由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势Fe3+(a=1)+e-→Fe2+(a=1)

rG

m1=－F

(Fe3+/Fe2+)Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s)

rG

m2=－2F

(Fe2+/Fe)

rG

m3=－3F

(Fe3+/Fe)Fe3+(a=1)+3e-→Fe(s)(1)+(2)=(3)

rG

m1+

rG

m2=

rG

m3－F

(Fe3+/Fe2+)－2F

(Fe2+/Fe)=－3F

(Fe3+/Fe)已知任两个可求另一个.2.由简单电极的电极电势计算复杂电极的电极电势Fe3+(a3.平衡常数计算*平衡常数可包括：络合离子的稳定常数；难溶盐的活度积Kap

；弱酸（弱碱）的离解常数等。3.平衡常数计算*平衡常数可包括：4.由电极电势判断反应的方向

对于任意氧化还原反应：aA+bB=dD+eE

∵

rGm=-nFE＜0时,正向自发进行.∴E＞0,即E=

正

-

负＞0,正向自发进行.4.由电极电势判断反应的方向对于任意氧化还原反应：a298.15K时，将金属铅放入锡离子活度a(Sn2+)=0.10、铅离子活度a(Pb2+)=0.01的溶液中，问能否置换出锡？（已知：

(Pb2+|Pb)=

0.1263V，

(Sn2+|Sn)=-0.1364V。）298.15K时，将金属铅放入锡离子活度a(Sn2+)=0物理化学-第6章-可逆电池课件电极的分类金属与其阳离子组成的电极;氢电极;氧电极;卤素电极;汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极——金属、气体、卤素电极第二类电极第三类电极离子选择性电极第四类电极电极的分类金属与其阳离子组成的电极;金属-难溶盐及其阴离子组电极的分类金属与其阳离子组成的电极Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)第一类电极——金属、气体、卤素电极氢电极H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)氧电极

H+(a+)|O2(p),Pt

O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2O

OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)电极的分类金属与其阳离子组成的电极第一类电极——金属、气体、第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)卤素电极汞齐电极第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na第二类电极及其反应Cl-(a-