晶体与晶体结构课件

晶体与晶体结构晶体与晶体结构晶体的特征晶体的特征2具有规则的几何外形，而非晶体没有一定的外形(俗称无定形体)。具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。各向异性(anisotropy)，非晶体显各向同性(isotropy)。13.1晶体的特征具有规则的几何外形，而非晶体没有一定的外形(俗称无定形体)。3晶体学的第一个定律，17世纪中叶丹麦矿物学家StenoSteno发现。以石英晶体为例，石英晶面的形状大小尽管变化多端，但对应晶面间的夹角都相等。即不论哪一种形状的石英晶体，其a面与b面所成的夹角都相等，b面与c面，a面与c面之间的夹角也相等。13.1晶体的特征:晶面角守恒定理晶体学的第一个定律，17世纪中叶丹麦矿物学家StenoSt4晶体内部的结构单元(原子、分子、原子团或离子)在空间作有规则的周期性排列。(19Bravais,Shoenflies等提出，20世纪初由Laue,Bragg用X射线衍射实验证明)晶格理论把晶体中的每个结构单元(原子、分子或离子)抽象为一个点，许多点排成一行直线点阵，行内各点间的距离相等；许多行直线点阵平行排列而形成一个平面点阵，各行之间距离也相同；许多平面点阵平行排列即形成三维空间点阵，各平面点阵间距离也相等。把这些点联结在一起即为晶格，也叫空间格子。13.2晶体结构的周期性：1.晶格理论晶体内部的结构单元(原子、分子、原子团或离子)在空间作有513.2晶体结构的周期性：1.晶格理论13.2晶体结构的周期性：1.晶格理论6晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格的结点上，呈规则的周期性排列，从中可以划出一个大小形状完全相同的平行六面体，它代表晶体的基本重复单位，叫作晶胞(unitcell)。晶胞的含义既包括晶格的形式和大小，也包括位于晶格结点上的微粒。它在空间平移无隙地堆砌而成晶体。晶胞参数：晶胞的大小和形状可用六面体的3个边长a,b,c和由bc,ca,ab所成的3个夹角α,β,γ来描述，这6个数总称为晶胞参数。它们之间的相互关系由晶体内部结构的对称性决定。13.2晶体结构的周期性：2.晶胞与晶胞参数晶胞：组成晶体的结构单元位于晶格的结点上，呈规则的周期性排列7按照对称性的不同可分为七种晶系13.2晶体结构的周期性：3.七种晶系按照对称性的不同可分为七种晶系13.2晶体结构的周期性：3813.2晶体结构的周期性：3.七种晶系三方晶系可以有两类：一是取菱面体形式，边长、夹角相等，但夹角不都等于90°，并小于120°；也可取六方晶系的形式。它们都具有三重对称轴，所以同属三方晶系13.2晶体结构的周期性：3.七种晶系三方晶系可以有两类：9立方晶系又可分为：(1)简单立方、(2)体心立方、(3)面心立方3种形式四方晶系可分为(4)简单四方(5)体心四方2种形式正交晶系可分为(6)简单正交、(7)底心正交、(8)体心正交和(9)面心正交4种形式三方晶系可取菱面体三方，也可取(11)简单六方六方和三斜晶系(12)都各有1种形式单斜晶系分为(13)简单单斜和底心单斜(14)2种。晶系总计共有14种空间点阵型式。这Bravias于1866年从点阵对称性推出的，所以也叫Bravias点阵型式。13.2晶体结构的周期性：4.十四种格子立方晶系又可分为：(1)简单立方、(2)体心立方、(3)10以Cu为例，面心立方晶胞，其晶胞参数为：a=b=c=0.356nm,α=β=γ=90o该立方体中有8个顶角和6个面。在顶角上的1个Cu原子实际为相邻的8个晶胞所共有，所以对一个晶胞来说平均分摊1/8个，8个顶角共计分摊1个。位于面上的Cu原子为相邻两个晶胞所共有，算1/2个，6个面共计分摊3个。因此每个晶胞含4个Cu原子。13.2晶体结构的周期性：5.晶胞中的原子个数及晶胞参数与原子半径的关系原子半径r和晶胞边长a的关系为：4r=面对角线长r=0.126nm以Cu为例，面心立方晶胞，其晶胞参数为：a=b=c11当波长为λ的X射线照射到晶面间距为d的晶体上时，随入射角θ的不同可以得到强弱相间的衍射谱图。各种化合物都有特征的衍射谱。各种晶体的原子、分子种类不同，排列方式不同，θ值加强峰的规律也不同，由此可以确定晶体结构。13.2晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程当波长为λ的X射线照射到晶面间距为d的晶体上时，随入射角θ12当一束波长为λ的X射线以θ角入射到晶面上时，反射光的光程会出现差异。当光程差为nλ时，由于光波叠加而出现亮线；当光程差为nλ/2时，则因光波抵消而出现暗线。光波叠加而出现强线的条件为：2d⋅sinθ=nλ(Bragg方程)13.2晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程Mg(OH)2当一束波长为λ的X射线以θ角入射到晶面上时，反射光的光程会出1313.2晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程ZnO13.2晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg1413.3等径圆球的堆积非密置层堆积：晶体中含有较大空隙，空间利用率较低。常见的有简单立方和体心立方两种堆积方式。密置层堆积：原子按最紧密方式排列，其中每个球周围有6个球，产生有6个小空隙。有面心立方密堆积和六方密堆积两种形式。13.3等径圆球的堆积非密置层堆积：晶体中含有较大空隙，空15多层密堆积（立体结构）

在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456

123456AB，多层密堆积（立体结构）在一个层中，最紧密的16

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。第一种是将球对准第一层的球。下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

123456每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆17第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的18123456立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3)123456立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A1913.3等径圆球的堆积1.简单立方堆积整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后6个最邻近的原子与其相接触，其配位数为6。晶胞所含原子数为1。空间利用率只有52%，是金属中最不稳定的结构，只有少数金属如α-Po属于这种类型。13.3等径圆球的堆积1.简单立方堆积整个晶体中每一个2013.3等径圆球的堆积2.体心立方堆积配位数为8，晶胞所含原子数为2。晶胞各顶点原子彼此不接触，沿体对角线方向的原子相接触。空间利用率为68%，碱金属Li,Na,K,Rb,Cs和一些过渡金属V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe等20多种金属属于体心立方晶体。13.3等径圆球的堆积2.体心立方堆积配位数为8，晶2113.3等径圆球的堆积3.面心立方密堆积密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层的方式堆积而成。配位数为12，晶胞所含原子数为4，金属原子空间利用率为74%。Ca,Sr,Pt,Pd,Cu,Ag等约50多种金属为面心立方密堆积。13.3等径圆球的堆积3.面心立方密堆积密置层按三层一2213.3等径圆球的堆积4.六方密堆积将密置层按二层相互错开第三层正对着第一层的方式堆积而成。配位数为12，晶胞所含原子数为2，金属原子空间利用率为74%。Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd等金属原子属于六方密堆积。13.3等径圆球的堆积4.六方密堆积将密置层按二层相互2313.3等径圆球的堆积5.密堆积方式的空隙及配位数13.3等径圆球的堆积5.密堆积方式的空隙及配位数2413.3等径圆球的堆积6.几种堆积方式的比较13.3等径圆球的堆积6.几种堆积方式的比较2513.4晶体的基本类型及其结构1.金属晶体金属键没有方向性，因此每个金属原子周围总是有尽可能多的邻接原子紧密堆积在一起，以使体系能量最低，这就导致金属晶体内原子的配位数都较高。周期表中约有2/3的金属原子是配位数为12的密堆积形式。在其它非密堆积形式中，配位数也达到8，只有极少数为6。13.4晶体的基本类型及其结构1.金属晶体金属键没有方2613.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体离子键没有方向性和饱和性，因此离子在晶体中常常趋向于采取尽可能紧密堆积的形式。因负离子的体积一般比正离子大得多，故负离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。最常见的负离子堆积有面心立方、简单立方和六方密堆积等形式。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体离子键没有方2713.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体较小的正离子常处在负离子堆积的空隙之中。这些空隙的形状通常有立方体、正八面体和四面体等类型，空隙的相对大小不同。面心立方晶体中的空隙类型13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体较小的正离子2813.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体为降低体系的能量，正离子所选择的负离子空隙一般是既要有尽可能高的负离子配位数(对同种负离子而言，空隙大，配位数也大)，又要使正负离子尽可能“接触”(相邻正负离子的核间距离尽可能地短)，故离子晶体的堆积方式与正负离子的半径比有一定关系。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体为降低体系的2913.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——负离子按简单立方堆积排列(CsCl型)组成为AB型的二元离子化合物晶体的常见堆积类型。负离子按简单立方堆积排列，正离子占据由负离子所构成的立方体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配位数都是8，晶胞中正负离子数均为1。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——负3013.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——负离子按面心立方密堆积排列NaCl型——负离子按面心立方密堆积排布，正离子放在八面体空隙中，整个晶体由正负两种离子穿插排列而成。正负离子配位数都是6，晶胞中正负离子数各等于4。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——负31立方ZnS型负离子堆积方式-面心立方密堆积Zn2+离子（半径小）填充在S2-离子围成的八个正四面体空隙中四个互不相邻的四面体空隙

正负离子配位数之比：4︰4，晶胞中正负离子数各等于4

正离子所占空隙：四面体13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——负离子按面心立方密堆积排列立方ZnS型负离子堆积方式-面心立方密堆积正负离子配位数之比3213.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——AB型晶体中r+/r-的计算例如，NaCl型晶胞正八面体空隙正中的正离子能够接触6个负离子时为空隙的最小值。显然(2r++2r-)2=(2r-)2+(2r-)2

r+/r-=0.41413.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——A3313.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——半径比规则（以AB型离子晶体为例）大多数情况下，可通过计算半径比值预测某些物质的结构和配位数，但是由于离子极化等原因也会出现例外。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——半3413.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——半径比规则（以AB型离子晶体为例）虽然离子晶体的稳定条件是要求正、负离子尽可能相互接触，配位数尽可能高，但这个条件受到正、负离子半径比的限制，即正负离子半径比r+/r-是决定离子晶体结构的重要因素。对AB型离子晶体而言：

r+/r-

=0.414−0.732，为NaCl型结构；

r+/r-

>0.732，为CsCl型结构；

r+/r-

<0.414，由于阴离子相互更靠近，排斥力增大，易转变为配位数低的立方ZnS型结构。自然界中其它离子晶体类型还有很多：AB型晶体中还有六方ZnS型；AB2型中还有CaF2型，金红石(TiO2)型等；ABX3型有CaTiO3(钙钛矿型)，CaCO3(方解石型)等；AB2X4型有MgAl2O4(尖晶石型)，MgFe2O4(反尖晶石型)等。13.4晶体的基本类型及其结构2.离子晶体

——半3513.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体处于气相和液相的分子在降温凝聚时，可通过分子间作用力聚集在一起，形成分子晶体。分子晶体的特点是分子整齐排列在晶体中，而分子之间则通过较弱的分子间作用力或氢键聚在一起。13.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体处于气相和液3613.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体由于分子间作用力没有方向性和饱和性，所以对于那些球形和近似球形的分子，通常也采用配位数高达12的最密堆积方式组成分子晶体，这样可以使能量降低。例如：单原子惰性气体————面心或六方密堆积结构；氢分子晶体————六方密堆积结构；HCl,HBr,HI————面心立方密堆积结构；H2S,CH4————面心立方密堆积结构；C60————面心立方密堆积结构。13.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体由于分子间作3713.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体直线型的共价分子堆积为分子晶体时，因有分子取向问题而不如球形分子堆积紧密。例如，CO2分子晶体中，虽然CO2分子好像占据在立方面心的各个结点上，但只有立方体8个顶角上的分子取向相同，其余分子取向不同，所以不是面心立方晶胞，而实际上是属于简单立方晶胞。13.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体直线型的共价3813.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体在冰的结构中，因O的配位数是4，每一个O原子周围有4个H原子：其中2个H是共价结合，另外2个H以氢键结合。由此形成一个有很多空洞的结构，从而使冰的密度小于水，使得冰能浮在水面上。13.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体在冰的结构中3913.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体有机化合物晶体大多是分子晶体，其堆积比较复杂，取决于分子的形状和大小。蛋白质和核酸也可培养出晶体。分子晶体的熔点和沸点都较低，硬度较小，不导电，是绝缘体。金属晶体、离子晶体和分子晶体是通过没有方向性和饱和性的金属键、离子键和分子间作用力使质点聚集在一起的，为了使晶体稳定，各类质点一般都趋向于紧密排列而具有较大的配位数。13.4晶体的基本类型及其结构3.分子晶体有机化合物晶4013.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体共价晶体中的晶格质点是中性原子，原子与原子间以共价键相结合，组成一个由“无限”数目的原子构成的大分子，整个晶体就是一个巨大的分子。金刚石中碳的配位数为4，空间利用率为34%。金刚石是自然界中硬度最大的固体。13.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体共价晶体中的4113.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体石英(SiO2)结构中Si和O以共价键相结合。每一个Si原子周围有4个O原子排列成以Si为中心的正四面体，许许多多的Si-O四面体通过O原子相互联结而形成巨型分子。13.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体石英(SiO4213.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体共价晶体的主要特点：原子间不再以紧密堆积为特征，与金属晶体相比，其空间利用率低得多(如金刚石的空间利用率只有34％，配位数只有4％)。原子之间是通过具有方向性和饱和性的共价键相联结，特别是通过成键能力很强的杂化轨道重叠成键使它们的键能接近400kJ⋅mol−1。共价晶体虽是低配位数、低密度构型，但因为晶体中原子通过很强的共价键相联结，因此熔点高、硬度大。这种晶体中不含离子和自由电子，一般不导电。与碳同族的Ge和Si晶体亦是立方晶系并具有金刚石结构。但它们的分子轨道能量间隔远小于金刚石，它们的导电性处于绝缘体和金属之间，是半导体。13.4晶体的基本类型及其结构4.共价晶体共价晶体的主4313.4晶体的基本类型及其结构5.几种晶体类型间的比较13.4晶体的基本类型及其结构5.几种晶体类型间的比较4413.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化石墨晶体中既有共价键又带有金属键性质，而层间结合则依靠分子间作用力。所以是一种十分典型的混合键型单质晶体。13.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化4513.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化在多数晶体的原子之间存在着一系列过渡性键型，从而产生一系列过渡性的晶型。下表中三角形的底边表示第三周期各元素从左到右单质的键型和晶型变化情况。除三个顶点之外，其它化合物和单质晶体都或多或少含有其它的键型成分，而且是依次逐渐变化的过渡性键型。13.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化4613.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化周期表中左边一大片金属单质都是典型的金属晶体。周期表右上角的非金属单质则是典型的双原子分子晶体，还包括稀有气体单原子分子晶体。而表中阴影区单质的晶型则比较复杂，其结构除骨架状的金刚石型是典型的原子晶体以外，还有环状、链状和层状的，其晶体键型明显处于过渡状态。13.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化4713.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化单质晶体键型变化的根本原因，在于周期表各元素原子电子结构和性质上的差别。金属原子电离能较低，电子容易离域，离域电子可在较大范围内活动便形成金属键。周期表中从左向右，因原子电负性递增，电子受核的束缚力逐渐增大，电子定域性质增加而过渡为由两个原子共享电子形成共价键。元素单质也由共价大分子过渡到共价小分子。13.5化学键键型和晶体构型的变异1.键型和晶型的变化4813.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结构的影响离子键的理想情况是离子的电子云分布呈球形对称。实际上，离子在周围异电荷离子电场的作用下被诱导极化或多或少也会发生电子云变形而偏离原来的球形分布，这一现象称为离子的极化。离子极化后，电子云较多地分布在正、负离子之间，增加了键的共价性成分。随着离子极化程度增大，离子键也逐渐向共价键过渡。在严重极化情况下，离子键实际上已经转化为共价键了。实际上理想的离子键是不存在的，所谓离子化合物，只不过是指其键型基本上是离子键而已。13.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结4913.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结构的影响离子的变形性：

离子在外电场作用下电子云变形的能力，主要决定于离子的核电荷对外层电子吸引的紧密程度和外层电子数目。一般说来，

离子半径越大，变形性也越大；

负离子价数越高，变形性越大；

正离子价数越高，变形性越小；

通常负离子变形性比正离子大得多。

13.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结5013.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结构的影响离子的极化能力：

离子对周围离子电子云所施加的电场强度。

一般对外层电子构型相同的离子而言，半径越小，电价越高的离子，极化能力越大。

离子极化能力与Z/r2成正比。其中Z代表离子的电荷数，r是离子半径(pm)，Z/r2常称为离子势。

通常负离子的变形性高于正离子，而正离子的极化能力高于负离子。

因此考虑离子极化时，主要是考虑正离子对负离子的极化。13.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结5113.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结构的影响离子的电子构型是影响离子极化能力和离子变形性的重要因素。与具备稀有气体结构的离子(如碱金属、碱土金属等)相比，最外层含有dn电子的过渡金属离子具有显著的极化能力和变形性。原因是dn电子未能完全屏蔽相应的核电荷，使作用于周围负离子的有效核电荷增加，从而这种离子的极化力增加。同时因有dn电子最外层电子数目较多，离子变形性也增大了。例如，d10型的Ag+,Cu+,Zn2+,Hg2+等正离子极化能力大，同时变形性也大，它们和负离子作用时，可产生非常强烈的离子极化现象。13.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结5213.5化学键键型和晶体构型的变异2.离子极化对晶体结构的影响离子极化显著影响晶体结构，它加强了正负离子间的作用力，使共价键成分增