螯合剂的概念

双功能螯合剂（bifunctionalchelator ,BFC既有很强的金属螯合基团，又能与生物分子以共价键的形式连接。生物分子接上BFC后，既能与金属牢固结合，又可以保证引入的金属元素远离生物分子以保证其生物活性不受损失］1-3］。BFC包含3部分：螯合单元，结合基团和配体构架。理想的BFC应该能够在BFC生物分子低浓度条件下，与放射性核素牢固结合，并且有很高的标记速度［2］。N2S2类BFC由于其结构、性质的特殊性（骨架结构体积小；易于形成稳定络合物；与生物分子连接时，较好地保持了其原有的生化性质），成为BFC领域研究的重点［4-21］。其中，单胺单酰胺二硫醇（monoamino-monoamidedithiol,MAM）等类联接剂近年来备受关注，并已经被广泛应用于联接受体配基、多肽、蛋白质、单克隆抗体等［13-21］；但在合成路线以及改善其稳定性方面，尚待进一步探索［12-16］，以符合现今环境及绿色化学发展的要求。本文以半胱胺盐酸盐为起始原料，将其巯基用对甲氧苄基保护后与溴乙酰溴经“one-potreaction”合成MAMA联接剂前体，N-（2"-对甲氧苄巯乙基）-2-［（2'-对甲氧苄巯乙基）氨基］乙酰胺，并将其制成更稳定且易于保存的盐酸盐。螯合剂，是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能有机材料，其组成是由一个简单正离子和几个中性分子或离子结合而成的复杂离子，称为配离子(又称络离子)，含有配离子的化合物叫配位化合物[18]。它能与重金属离子强力螯合，形成絮凝，达到去除各种重金属目的。与传统去除水中重金属污染的方法相比，螯合剂具有可处理低重金属离子浓度废水、可同时去除多种重金属离子、可去除胶质重金属、不受共存盐类的影响、可在较宽 pH范围内反应等许多优点[19]。螯合剂大致可分为无机和有机两类，以多聚磷酸盐为代表的无机螯合剂,如三聚磷酸钠等，其缺点是高温下易分解，使螯合能力降低甚至消失，而且只适用于碱性介质，只能用于硬水的软化。这类螯合剂容易造成水体富营养化，已逐渐被淘汰。目前，天然高分子和人工合成母体的高分子螯合吸附剂是主要研究方向，可根据配位原子对其进行分类，因为从配位原子的种类很容易预测螯合吸附剂对重金属离子的选择性，并指导其合成过程。螯合吸附剂中可作为配位原子的有第五族至第七族元素，以0、N、S、P、As、Se为主[20]二硫代胺基甲酸盐类是目前实际应用最广泛的重金属螯合剂，主要为有机伯胺或仲胺与CS2在碱性条件下反应生成，它能捕捉阳离子并趋向成键，而生成难溶的相对分子质量可达数百万甚至上千万的二硫代氨基甲酸盐，可起到絮凝沉淀效果[21]。刘新梅等[22]以二乙烯三胺、二硫化碳为原料合成了二硫代氨基甲酸盐类重金属捕集剂DTC(BETA)，研究最佳合成工艺，并用DTC(BETA)处理单一含铜废水，结果表明，它对单一含铜废水的有较好的捕集效果。令玉林，戴友芝等［23］利用环氧氯丙烷将二乙烯三胺接枝到氰尿酸分子上，然后加入NaOH和CS2,在仲胺上引入二硫代氨基甲酸(DTC)基团，合成了一种新的二硫代氨基甲酸盐类重金属螯合剂CDTC,并对其处理游离Cu2+、EDTA络合铜和柠檬酸络合铜废水的性能进行了研究。实验结果表明：CDTC能直接去除已络合的铜，对不同形态的Cu2+去除率均达99%以上，在废水pH=3-12范围内，CDTC对Cu2+的去除率高且稳定；处理废水产生的絮体沉降性能好不需额外添加其他絮凝剂；螯合沉淀物在弱酸性和碱性条件下很稳定，不会产生二次污染。NuriUnlu等［24］研究通过两步合成新型改性螯合剂，首先将乙二胺接枝到孢粉素上(DAE-S)，然后用CS2将二硫代氨基甲酸盐与DAE-S接枝，并利用合成的螯合吸附剂处理含Cu2+、Pb2+、Cd2+的废水，研究其对重金属离子的螯合吸附性能。结果表明，该螯合吸附剂的吸附过程符合朗格缪尔吸附等温方程，符合伪二阶动力方程，对Cu2+、Pb2+、Cd2+的最大吸附量分别为0.27340.4572和0.0631mmolg-1。以螯合剂为基本组成的环境功能材料还有高分子螯合剂和螯合树脂，高分子螯合剂对不同价态、不同几何构型的金属离子有选择性形成螯合物的能力，它能与水体中重金属离子快速络合，生成良好的絮凝，沉降快速。因此，研究合成新型螯合吸附剂，使其功能化和稳定化，提高其处理水体重金属污染物的效率，找到一种最合理去除水体重金属污染物的方法。例如，G.R.Kiani等［25］用聚丙烯腈和二乙烯三胺在一定条件下反应制得PAN-DTC树脂，根据二乙烯三胺的浓度不同分为PAN-DTC50和PAN-DTC150，研究其对Zn2+和Fe3+的吸附作用。结果表明，该螯合树脂的吸附性能随着 pH值的增加而增加，PAN-DTC150对Zn2+和Fe3+的最大吸附量分别为1.38和1.42mmolg-1。LanBai等［26］研究首先用聚醚酰亚胺和CS2一定条件下反应合成高分子MDTC，再与氯功能化硅胶反应合成新型螯合吸附剂Si-DTC，并处理含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg+的废水’研究了不同条件对Si-DTC螯合吸附性能的影响，分别用不同吸附等温线表征该螯合吸附剂的吸附过程，对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg+最大吸附量分别为0.34、0.32、0.36和0.40mmolg-1。汤红仙等［27］采用悬浮聚合方法，以丙烯酸和苯乙烯为共聚单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯和环己烷为混合致孔剂，引入多胺基团，合成了一系列多胺型螯合树脂。研究结果表明，在n(AA):n(St)=2.17、交联剂用量(占共聚单位质量)15%、致孔剂用量(占共聚单位质量)50%的条件下合成的树脂外观规整。以二乙烯三胺为螯合基团，在 pH=5时，树脂吸附Ni2+的性能最佳，吸附容量达37.7mgg-1，优于目前的离子交换树脂。根据目前的研究进展，有机高分子螯合吸附剂的制备方法主要分为两种合成方法，一种是将含螯合功能基的单体经过加聚、缩聚、开环聚合或逐步聚合等方法制取。这种合成途径由于功能基来自单体，因而制成的螯合树脂的吸附容量大，螯合功能基在分子链上分布均匀，合成过程较为困难。该方法合成的多为有机类螯合剂，发展迅速，品种逐年增加,成为螯合剂的发展主流，其种类众多，如氨基羧酸类、有机磷酸类、羟基羧酸类和聚羧酸类等。另一种是利用天然高分子物质或者合成的母体，通过化学反应将具有螯合功能的侧基引入其中，反应形成新的具有吸附性质的物质，通过吸附作用去除水中污染物。这种螯合剂由于引入天然高分子物质，具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、易洗脱、干扰少和稳定性好等优点，与离子交换树脂相比，与重金属离子的结合能力更强，选择性也更好。Wang等［28］利用微乳液法制备包裹了纳米零价铁的聚合物，应用于水体中三氯乙烯的降解。研究讨论了pH值、三氯乙烯的起始浓度、纳米零价铁含量和离子强度等影响降解速率的因素。实验研究表明，载入聚合物后不仅能够阻止纳米零价铁被环境介质过度氧化，还能促使三氯乙烯和被包裹后的纳米颗粒有效互溶。 VtorS.Am