脱醇型rv-1硅橡胶的制备及性能研究

脱醇型rv-1硅橡胶的制备及性能研究

橡胶具有优异的耐寒性、耐候性、耐候性和电气隔离性能，广泛应用于航空航天、建筑、汽车和电子行业。单组分室温硫化(RTV-1)硅橡胶按其硫化时释放出的副产物种类,可分为脱酸型、脱酮肟型、脱醇型[8,9,10,11,12,13,14]和脱丙酮型等。其中脱醇型RTV-1硅橡胶因具有低毒环保、无腐蚀、无臭味,对玻璃、金属和塑料具有较好粘接性等特点,日益受到工业领域尤其是新能源、LED照明、电子电气等行业的青睐。传统的脱醇型RTV-1硅橡胶一般以α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶)为基胶、有机锡或钛酸酯为催化剂制备。用有机锡作催化剂时,存在储存稳定性不足、粘接性差和不环保等缺点;用钛酸酯作催化剂时,钛酸酯会与基胶的端羟基作用,导致混合时黏度瞬间增大、需维持一段时间才消退的“黏度高峰”现象,存在生产不稳定、工艺控制困难等缺点。针对以上不足,本实验拟采用烷氧基硅烷对107硅橡胶进行封端,再添加碳酸钙补强填料、交联剂和钛酸酯催化剂,制成脱醇型RTV-1硅橡胶。探讨了封端剂类型、纳米碳酸钙和交联剂用量、钛酸酯种类和用量对硅橡胶性能的影响。1实验1.1试验试剂和仪器α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅橡胶):黏度20000mPa·s,瓦克化学有限公司;甲基硅油:黏度100mPa·s,日本信越化学工业株式会社;纳米碳酸钙:硬脂酸处理,平均粒径30～60nm,日本丸尾碳酸钙公司;四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO):工业级,湖北蓝天化工有限公司;环己酮肟:AR,广州化学试剂厂;钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸四异丁酯(TIBT)、钛酸四异辛酯(TIOT)、双(乙酰丙酮)钛酸二异丙酯(DIPEAT)和双(乙酰丙酮)钛酸二异丁酯(DIBEAT):工业级,杭州沸点化工有限公司。真空捏合机:ZH-10型,江苏如皋市井上捏和机械厂;动力混合机:DLH-5型,佛山市金银河机械设备有限公司;电子万能试验机:AG-IC20KN型,日本岛津公司;邵氏硬度计:LX-A型,上海化工机械厂;旋转黏度计:NDJ-1型,上海上天精密仪器有限公司。1.2制备工艺1.2.1环己酮作催化剂烷氧基封端聚二甲基硅氧烷可由α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的端羟基与烷氧基硅烷在催化剂作用下发生取代反应制成(见式1)。可供使用的催化剂种类繁多,主要有碱金属氢氧化物、有机胺类化合物、磷酸酯、羧酸与胺的混合物、含肟基的化合物、醋酸钾等。采用环己酮肟作催化剂时,产物的纯度和透明度比较高;所以,本实验选择环己酮肟作催化剂。式中,a=0或1,R1为甲基或乙烯基,R2为甲基或乙基。在2L三口烧瓶中加入1000g107硅橡胶,边搅拌边升温至60～80℃;依次加入20g烷氧基硅烷和5g环己酮肟,保温搅拌1～3h;然后升温至120℃并抽真空减压蒸馏3h,得到无色无味透明的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。1.2.2rtv基料的制备RTV基料的制备:按比例将烷氧基封端聚二甲基硅氧烷基胶、甲基硅油和纳米碳酸钙加入到捏合机中,抽真空搅拌并加热到130℃脱水4h,再冷却至室温即得到RTV基料。脱醇型RTV-1硅橡胶的制备:在动力混合机中,加入RTV基料,真空搅拌脱泡后,依次加入交联剂和钛酸酯催化剂,搅拌混匀后出料,灌装于密封的塑料筒内备用。1.3拉伸强度及拉断伸长率封端效果:将封端反应产物与钛酸四异丙酯(TIPT)按100∶5的质量比混合,通过观察是否出现“黏度高峰”现象辨别封端效果。如果混合时无“黏度高峰”,说明封端反应完成较彻底;反之,说明封端效果不理想。拉伸强度及拉断伸长率:按GB/T528—2009测试;邵尔A硬度:按GB/T531—2008测试;水分含量:采用卡尔费休测试法测试;黏度:按GB/T2794—1995测试;表干时间:按GB/T13477.5—2002测试;粘接强度:按GB/T13477.18—2002测试,测试基材为表面涂有亚克力树脂的电泳铝合金;下垂度:按GB/T13477.6—2002测试;挤出性:将硅橡胶脱泡灌入300mL的硬质PE管中,套上内径为3mm、长19.5mm的不锈钢尖嘴,在0.5MPa气动压力下,记录连续挤出15s的出胶量。2结果与讨论2.1基胶端基种类对rtv-1硅氧烷的封端效果表1是封端剂种类对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷封端效果的影响。由表1可见,除MTES外,其它烷氧基硅烷对107硅橡胶均具有较好的封端效果;此外,封端产物的黏度均比107硅橡胶低。这是由于端羟基被烷氧基取代后,氢键消失,分子间作用力减弱;因此封端反应越完全,黏度下降应该越明显。综合来看,TMOS和VTMO对α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的封端效果较好。表2是基胶端基的种类对RTV-1硅橡胶性能的影响。由表2可见,RTV-1硅橡胶的表干时间由快到慢,按基胶的端基排序为:三甲氧基硅氧基>乙烯基二甲氧基硅氧基>甲基二甲氧基硅氧基>乙烯基二乙氧基硅氧基,相应的封端剂排序为:TMOS>VTMO>MTMS>VTEO。这是由于RTV-1硅橡胶在湿气中硫化时,先是基胶中的端烷氧基水解生成羟基,羟基再与交联剂进行缩合反应,实现交联;故基胶的端烷氧基—OR2的数量越多,水解活性越高,硅橡胶的硫化速度越快;R1反过来又能活化—OR2,R1为乙烯基时的—OR2的活性比R1为甲基时高;甲氧基的活性又明显高于乙氧基。从下垂度看,端基为三甲氧基时,硅橡胶触变性较差。综合来看,采用以VTMO为封端剂制备的聚合物PDMS-4作基胶时,RTV-1硅橡胶具有适宜的硫化速度、综合的力学性能和良好的触变性。2.2碳酸钙用量对rtv-1硅系纳米碳酸钙在硅橡胶中具有补强、增加触变性和降低成本的作用。表3是纳米碳酸钙用量对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响。由表3可见,随着碳酸钙的用量增加,RTV-1硅橡胶的触变性变好,挤出性下降,拉伸强度和邵尔A硬度增加,而拉断伸长率下降;当碳酸钙用量为100～130份时,硅橡胶的拉伸强度逐渐达到峰值;当碳酸钙用量超过130份后,再增加其用量,对拉伸强度提升不明显,反而造成邵尔A硬度过高、拉断伸长率显著下降和挤出困难等问题。因此,纳米碳酸钙的用量以100～130份比较适宜,此时硅橡胶的拉伸强度大于2.0MPa、拉断伸长率大于400%,触变性较好。2.3mtms-3-科学添加交联剂用量表4是交联剂甲基三甲氧基硅烷(MTMS)用量对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响。由表4可见,随着交联剂用量增加,RTV-1硅橡胶的表干时间缩短,硬度和拉伸强度增加,拉断伸长率下降。这是因为交联剂用量增加,硅橡胶的交联密度增加。从表4还可发现,随着交联剂用量增加,硅橡胶经70℃烘烤7天(相当于常温放置1年)的贮存稳定性变好;交联剂用量小于4份时,RTV-1硅橡胶烘烤老化后的表干时间和力学性能衰减明显。这是因为MTMS含三个活性较高的甲氧基,基料中的微量水分会首先与之反应,当添加足够量的MTMS时,基料中的水分含量降低,贮存稳定性变好;交联剂用量超过5份后,硅橡胶的硬度过高,拉断伸长率偏低,触变性开始下降。因此,交联剂用量选择5份。2.4支链及烷氧基空间位阻的影响钛酸酯在脱醇型RTV-1硅橡胶中既为缩合反应的催化剂,又是增粘剂。用于RTV-1硅橡胶的钛酸酯主要有两种:一种是短链型钛酸酯,另一种是螯合型钛酸酯。表5是钛酸酯种类对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响。由表5可见,采用短链型钛酸酯的RTV-1硅橡胶的表干速度、粘接强度和贮存稳定性均不如采用螯合型钛酸酯的硅橡胶。短链型钛酸酯中,随着支链的增多和烷氧基空间位阻的增大,硅橡胶的贮存稳定性和粘接性均有所提升,这是因为支链越小的钛酸酯,活性越高,越容易与硅橡胶基料的水分、醇等发生水解、醇解副反应而被消耗。而且,采用螯合型钛酸酯的硅橡胶经70℃烘烤老化7天后,能保持较好的硫化性能和力学性能。可能是因为螯合型钛酸酯取代基的空间位阻较大,活性相对较低,对基料中的水分和醇不如短链型钛酸酯敏感。表6是螯合型钛酸酯用量对脱醇型RTV-1硅橡胶性能的影响。由表6可见,随着钛酸酯的用量增加,硅橡胶的表干时间缩短、力学性能和贮存稳定性变好;钛酸酯用量少于4.0份时,贮存稳定性不足;钛酸酯用量大于5.0份后,对硅橡胶性能的提升不明显。因此,螯合型钛酸酯DIPEAT或者DIBEAT的用量均以4.0～5.0份为宜。表7是螯合型钛酸酯催化脱醇型RTV-1硅橡胶对各种基材的粘接性。由表7可见,尽管未添加硅烷偶联剂作增粘剂,但螯合型钛酸酯催化的脱醇型RTV-1硅橡胶对玻璃、铝合金、PC、ABS等材料均具有良好的粘接性。综合表5～表7可见,选择钛酸酯DIPEAT或者DIBEAT作催化剂,脱醇型RTV-1硅橡胶的综合性能均较好。3型rtv-1硅胶基胶采用乙烯基三甲氧基硅烷作封端剂、环己酮肟作催化剂,对黏度为20000mPa·s的107硅橡胶进行封端处理制得的烷氧基封端聚硅氧烷最适合作脱醇型RTV-1硅橡胶的基胶;当100份