大学化学基础-陈亚东-第三章-分子结构2课件

1.基本要点：

3.5价层电子对互斥理论(Sidgwick–Powell,1957)

(Valence–shellelectron–pairrepulsion,VSEPR)⑵价层电子对尽可能彼此远离，使它们之间的斥力最小，⑶通常采取对称结构⑴Axm型分子或基团的空间构型决定了中心原子A周围的价层电子对数。1.基本要点：3.5价层电子对互斥理论(Sidgwic12.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价层电子对数价层电子对数=(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数-离子电荷代数值)/2①H原子作为配位原子时，提供1个价电子②(X)卤素作为中心原子时，提供的价电子数为7；作为配位原子时，各提供的电子数为1。③氧族元素作为中心原子时，提供的价电子数为6；作为配位原子时，提供的电子数为0。④

N原子作为中心原子时，提供的价电子数为5;作为配位原子时，提供的电子数为-1。A的价电子数=主族序数2.推断分子或离子空间构型的步骤：（1）确定中心原子A价2例：价电子数价电子对数PO43-5+4×0-(-3)=84NH4+5+4×1-1=84CCl44+4×1=84NO25+2×0=52.5≈3ICl2-7+2×1-(-1)=105OCl26+2×1=84例：价电子数3(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子对的排布，这种排布方式可使电子对之间的斥力最小。电子对数23456电子对排布直线平面三角四面体三角双锥八面体●价层电子对尽可能远离,以使斥力最小(2)根据中心原子价层电子对数，找到相应电子电子对数4电子对数目：2，3，4直线平面三角四面体电子对数目：2，3，4直线平面三角四面体5电子对数目：5，6三角双锥八面体电子对数目：5，6三角双锥八面体6(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对

数目及电子对的构型。(3)分子的构型取决于中心原子的价层电子对7价电子对数目与分子构型价电子对数目与分子构型8(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原子周围，每1对电子连结1个配位原子，剩下未结合的电子便是孤对电子注意：孤对电子的位置会影响分子的空间构型。原则:(1)孤对-孤对的排斥力>>孤对-成键电子对的排斥力>成键-成键电子对的排斥力（2）90°>120°>180°(4)配位原子按相应的几何构型排布在中心原注意：孤对电子9BeCl22+2×1=4电子对数：2直线型BF33+3×1=6电子对数：3平面三角形BeCl22+2×1=4电子对数：10Methane(CH4)Lewisstructure:CentralatomcarbonValenceelectronsoncentralatom44Heachcontribute1electron:4Total8

Divideby2togiveelectronpairs4

4electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs甲烷分子构型：正四面体Methane(CH4)Lewisstructure11hexafluorophosphate,[PF6]-

Lewisstructure:CentralatomphosphorusValenceelectronsoncentralatom56Feachcontribute1electron:6

AddoneforthenegativechargeonP1

Total12

Divideby2togiveelectronpairs66electronpairs:octahedralgeometryforthesixshape-determiningelectronpairs[PF6]-分子构型：正八面体hexafluorophosphate,[PF6]-[12Ammonia,NH3Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom53Heachcontribute1electron:3Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairsTheH-N-Hbondanglesareslightlyless(106.6°)thantheidealtetrahedralangleof109.5°.氨分子构型：三角锥型电子构型与分子构型不一致Ammonia,NH3Lewisstructure:13Water,OH2Lewisstructure:CentralatomoxygenValenceelectronsoncentralatom62Heachcontribute1electron:2Total8Divideby2togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralforthefourshape-determiningelectronpairs水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致Water,OH2Lewisstructure:14H2O6+2×1=8价层电子对数：4价层电子对数为正式面体构型，但由于有两对孤对电子的存在，故其分子的几何构型为折线(V)型。当中心原子有孤对电子时，分子中价电子的分布仍保持上述基本类型的空间结构。但由于孤对电子只受一个原子的吸引，电子云偏向中心原子，对其它价电子有更强的排斥作用，而使键角和分子构型有所改变。H2O6+2×1=8价层电子对数：415大学化学基础——陈亚东——第三章-分子结构2课件16Chlorinetrifluoride,ClF3

Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

3Fatomseachcontribute1electron:3

Total10

Divideby2togiveelectronpairs55electronpairs:trigonalbipyramidalgeometryforthefiveshape-determiningelectronpairs

ClF3分子构型：T字型电子构型与分子构型不一致电子数为5时，孤电子对总是尽先处于三角双锥的腰部位置Chlorinetrifluoride,ClF3Cl17三种构型选择ClF3的结构abc90°孤电子对-孤电子对排斥作用数01090°孤电子对-成键电子对排斥作用数43690°成键电子对-成键电子对排斥作用数220××√三种构型选择ClF3的结构abc918VSEPRcalculationforperchlorate,[ClO4]-

Perchlorate,[ClO4]-Lewisstructure:CentralatomchlorineValenceelectronsoncentralatom7

AddoneforthenegativechargelocatedonCl1

Total8

Divideby4togiveelectronpairs44electronpairs:tetrahedralgeometryforthefourshape-determiningelectronpairs[ClO4]–分子构型：正四面体含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。VSEPRcalculationforperchlor19Nitrogendioxide,NO2Lewisstructure:CentralatomnitrogenValenceelectronsoncentralatom5

Total5Divideby2togiveelectronpairs2.533electronpairs:trigonalgeometryforthe3shape-determinings-frameworkorbitals

NO2分子构型：角型含氧原子的情况：净结果是O原子不提供价电子。电子构型与分子构型不一致Nitrogendioxide,NO2Lewiss203.影响键角的因素：1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键处理,多重键对成键电子对的排斥力大小次序为:

叁键>双键>单键∠HCH=118°，∠HCC=121°3.影响键角的因素：1）在包括有多重键的分子中,多重键作单键212)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。(相比而言，由于中心原子对成键电子对吸引力较大，使共用电子对离中心原子较近,占据空间角度较大).NF3NH3SF2SCl2

<<3)配位原子相同时,随中心原子电负性变大,键角变大.NH3>

PH3OH2>SH2●在BCl3

和NCl3分子中，键角为何不同？2)中心原子相同时,配体电负性变小,键角变大。NF322适用性与局限性价层电子对互斥理论•Predictstheshapesofmolecules•Worksverywellforoctetsandfor“expandedoctets”(2ndand3rdrowelements)•Doesn’tworkatallfortransitionmetalcomplexes--toomanygroupsandelectronstoallowtheuseofstericsalone不能说明成键原理和键的相对稳定性适用性与局限性价层电子对互斥理论233.4分子轨道理论（Mulliken–Hund,1932)MolecularOrbitalTheory问题：B2、O2的磁性（顺磁性）？H2+可以稳定存在，？1、基本要点：在分子中，电子不再从属于某个特定的原子，而是在整个分子范围内运动，因此分子中电子的运动应用分子轨道波函数（简称分子轨道）来描述。3.4分子轨道理论（Mulliken–Hund,24(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。分子轨道的数目和组合前的原子轨道数目相等。例如：ψa和ψb两个原轨道线组合产生两个分子轨道ψ1和ψ1*：ψ1=Caψa+Cbψbψ1*=Caψa-Cbψb(2)分子轨道是由分子中原子轨道线性组合而成。例如：ψa和25(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的条件①对称性匹配原则只有对键轴和通过键轴的节面都具有相同的对称性的原子轨道，才能组成分子轨道b、d、e符合a、c不符合(3)原子轨道组合成有效的分子轨道必须遵守的①对称性匹配26②能量近似原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道③最大重叠原则在对称性匹配的条件下，原子轨道的重叠程度越大，组合成的分子轨道能量降低得越多，形成的化学键越稳定。H1S-1312(KJ/mol)O2P-1314(KJ/mol)Cl3P-1251(KJ/mol)Na3S-496(KJ/mol)可以不行②能量近似原则③最大重叠原则H1S27小结：对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近似原理，则最大重叠原则决定组合的效率小结：对称性匹配原则是首要条件，决定能否组成分子轨道；能量近28（4）分子轨道组合方式①分子轨道由两个符号相同的波函数叠加(即两个原子轨道相加)而成。ψa、ψb：分别为原子a和b的原子轨道Ψ：分子轨道以此种方式形成的分子轨道，其能量低于原子轨道，在两核间电子云的密度增加，称为成键分子轨道（σ，π）（4）分子轨道组合方式①分子轨道由两个符号相同的波函数叠加29②分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函数相加（即两个原子轨道相减）而成以此方式形成的分子轨道的能量比原子轨道的能量高，两核间的概率密度减小，称为反键分子轨道（σ*，π*）②分子轨道由两个符号相反的原子轨道波函以此30分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。分子轨道图(a)和分子轨道能级图(b)(a)(b)成键轨道31

问:为什么E（

*）>E（

）？概率密度：组合前：

a2+

b2组合后：

Ⅰ2=（

a+

b）2=

a2+

b2+2

a

b

Ⅱ2=（

a-

b）2=

a2+

b2-2

a

b问:为什32++++++++-++++++ss++++++++-++++++ss33(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样规则2、分子轨道的几种类型(5)电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道2、分子轨道的几34±±±±35大学化学基础——陈亚东——第三章-分子结构2课件36大学化学基础——陈亚东——第三章-分子结构2课件37头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称的重叠肩并肩形成轨道、

*，通过键轴的平面（xz平面、xy平面）呈平面反对称的重叠分子轨道常用σ、π、δ……表示原子轨道：spdf头碰头形成轨道、*，沿键轴（x轴）方向呈圆柱形对称38组合方式：s-s，s-pX,pX-pX(

)pY-pY,

pZ-pZ(

)组合方式：s-s，s-pX,pX-pX()pY-393、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：H2能级图（Energy-level-diagram)(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道σ1s*3、同核双原子分子轨道的能级图1）分子轨道能级图：H240(1)H2分子的形成电子排布：(

1s)

2(2)H2+：(

1s)1H2电离出一个电子得到H2+体系能量下降

1，可以稳定存在。(3)He2分子：(

1s)

2(

1s*)

2稳定化能相抵消，不能有效成键。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键(1)H2分子的形成(2)H2+：(1s)41E2P-E2S<1500E2P-E2S

>1500Li2、Be2、B2、C2、N2，O2、F22）．F2、O2、N2等的分子轨道能级图E2P-E2S<1500E2P-E2S>1500Li2、42同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)2s和2p能量相差较大(O、F)同核双原子分子轨道的两种能级顺序2s和2p能量相差较小(N)43a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：(2s与2p不发生相互作用)

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Py*

2Pz*

2Pz

<<<<<==<<a)O2，F2，Ne2的分子轨道为：1S1S*44b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2，B2，C2，N2分子轨道为：(2s与2p发生相互作用)

2Py

2Pz

2Px=<b)同核双原子分子的分子轨道Li2，Be2，B2，C2，451S1S2S2S2P2P

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*O2，F2，Ne2的分子轨道1S1S2S2S2P2P1S1S*2S2S*2Px46

1S

1S*

2S

2S*

2Px

2Px*

2Py

2Pz

2Py*

2Pz*C2，N2分子轨道1S1S*2S2S*2Px2Px*2Py474、分子轨道理论的应用Be2分子的形成2Be(1s22s2)Be2[KK(σ2s)2(σ2s*)2]形成分子后总的能量没有降低，因此不能形成稳定分子4、分子轨道理论的应用Be2分子的形成2Be(1s22s248E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2py*π2pz*π2pyπ2pzσ2sσ2px:OO:……E2OO22s2pσ2s*σ2px*π2p49键级Be:键级=(2–2)/2=0不能形成稳定分子O:键级=（8–4）/2=2键级越大，键的强度愈大，分子也越稳定。键级Be:键级=(2–2)/2=050B210e键级为1，2个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。B210e51键级为2逆磁性N214eC212e键级为3二个

键一个键逆磁性问题：N2

+

分子轨道电子排布式如何？并比较N2

+、N2其稳定性。键级为2N214eC212e键级为3逆磁性问题52键级为21个键2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半O216e顺磁性O2+O2O2-O22-键级2.521.51未成对电子数1210磁性顺磁顺磁顺磁反磁磁矩？？？？？问题：O2+

O2-O2

O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?磁矩?键长大小的顺序？键级为21个键2个3电子键O216e53F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为0，氖以单原子分子存在。F218e键级为11个键，逆磁性Ne220e键级为544.异核双原子分子轨道能级图遵循能量近似、最大重叠、对称性原则1）HF的分子轨道电子排布式？磁性？键级？HF分子轨道的形成4.异核双原子分子轨道能级图1）HF的分子轨道电子排布式55HF:1

2

2

232144

键级=11个键逆磁性分子1

2

314非键轨道非键轨道成键轨道非键轨道反键轨道HF:12223214412356CO：14N2：14[122232421452]有三重键，二个键一个键逆磁性CO：14N2：14[12223257N2和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N2

2s

2s﹡

2py

2pz

2px

2py﹡

2pz﹡

2px﹡异核原子分子CO34152

6CO与N2的电子数目相同，互为等电子体。二个或二个以上的分子(或离子),它们的原子数相同，电子数也相同——等电子体等电子体结构相似，性质有一定的相似性N2和CO分子轨道符号对照表同核双原子分子N22s2s58例如：CO2、N2O、N3-、NO2+

22e中心原子以键与配原子相连，整个分子或离子中还有2个34键。BO33-、CO32-、NO3-

为平面三角形构型ClO4-、SO42-、PO43-、SiO42-均为四面体结构Xe和I-，XeF2和IF2-，XeF4和IF4-为等电子体XeO3和IO3-是等电子化合物，具有相同的构型BN和C2例如：CO2、N2O、N3-、NO2+22e中心原59问题：写出NO、NO+、

NO-的分子轨道电子排布式？磁性？键级？键长？稳定性？NO：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)1]键级=2.5NO+：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4

(5σ)2(2π)]键级=3N2NO-

：[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(5σ)2(1π)4(2π)2]键级=2问题：写出NO、NO+、NO-的分子轨道电子排布式？60离子键理论共价键理论路易斯理论现代共价键理论现代价键理论价键理论（VB法）价层电子对互斥理论杂化轨道理论化学键理论分子轨道理论（X）（量子力学）（1927年）分子轨道理论在化学键理论中的位置离子键理论共价键路易斯理论现代共价键现代价键价键理论（VB61化学键理论价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO)价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性VSEPR可以预言分子的几何构型，对d0,d5,d10的中心原子有效但不能说明成键原理及键的强度分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题优缺点化学键理论价键理论(VB)价键理论(VB)杂化轨道理论(HO625.键参数

1)键能在298.15K,105Pa下，理想气态物质（如H2分子），每断开单位物质量的化学键生成气态原子所吸收的能量称为键解离能，用符号D表示。H—H(g)→2H(g)D(H—H)=432.0kJ·mol-1Cl—Cl(g)→2Cl(g)D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1a)双原子分子而言，键解离能就是该气态分子中共价键的键能E

E(Cl—Cl)=D(Cl—Cl)=239.7kJ·mol-1

5.键参数1)键能在298.15K,105Pa63b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能

H2O(g)→HO(g)D1=499kJ·mol-1HO(g)→O(g)+H(g)D2=429kJ·mol-1

2.键长分子中两原子核间的平衡距离称为键长单键、双键、叁键的键长依次减小，键能依次增大键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1b)多原子分子而言，通常取键解离能的平均值为键能H2O(g643．键角分子中键与键之间的夹角称为键角键级愈大，键能愈大，键长越短，键越稳定3．键角分子中键与键之间的夹角称为键角键级愈大，键能愈大，65实验测得：苯中C－C的键长均相等，为139pm.介于C＝C键长（133pm)和C－C键长（154pm）之间。6.离域π键