碳酸二甲酯与长链烷基叔胺季铵化反应的优化

碳酸二甲酯与长链烷基叔胺季铵化反应的优化

长链脂肪醚是一种重要的阳离子表面活性剂，广泛应用于日用化工、纺织、印刷、建筑、塑料加工、石油和天然气等领域。目前制备季铵盐常用的季铵化剂主要是卤甲烷和硫酸二甲酯,均为有毒化学品,它们不仅对人体和环境造成危害,而且对设备的腐蚀性较大,同时在反应结束后需加碱进行中和处理,从而产生大量废盐。碳酸二甲酯(DMC)在1992年被欧洲注册为无毒化学品,其分子中含有甲基基团,可作为甲基化试剂。目前国内外对DMC的研究多集中于含活泼氢原子基团的甲基化反应,而对其用于季铵化反应的报道非常少。甲基碳酸酯季铵盐具有一般常用季铵盐所不具备的很多特殊性能,不仅可利用甲基碳酸根的易交换性来制备各种不同负离子季铵盐,实现季铵盐产品制备工艺的绿色化改进,而且甲基碳酸酯季铵盐经水解电解后可制备高纯度的季铵碱,应用于电子、半导体、石油等行业。本文主要对不同结构的烷基叔胺与DMC的季铵化反应进行研究,优化其反应条件,同时寻找引起不同结构烷基叔胺季铵化反应差异的原因,为今后扩展阳离子表面活性剂种类和碳酸二甲酯的应用领域进行前期研究工作。1实验部分1.1试剂和试剂厂烷基叔胺包括:十二烷基二甲基叔胺(质量分数96.80%)、十四烷基二甲基叔胺(质量分数96.36%)、十八烷基二甲基叔胺(质量分数97.65%)、双碳十叔胺(质量分数93.02%)和双十八烷基甲基叔胺(质量分数97.05%),工业品,上海金山经纬化工有限公司;碳酸二甲酯(质量分数99.5%),工业品,山东石大胜华化工股份有限公司;无水甲醇,AR,北京化工试剂厂;氮气(体积分数99.99%),太钢氧气厂。GCF0.5L永磁旋转搅拌高压釜,大连自控设备厂;旋转蒸发仪,RE-52A型,上海亚荣生化仪器厂。1.2季铵化反应条件的确定将一定量的烷基叔胺、DMC和溶剂加入到高压釜中。用氮气置换掉反应釜中的空气,在搅拌状态下升温至反应所需温度进行季铵化反应,每隔一定时间进行取样分析。样品中的溶剂和过量的DMC通过旋转蒸发仪减压蒸馏后,用两相滴定法测定产品中季铵盐活性物的质量分数。1.3烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵含量的测定季铵盐活性物质量分数的测定按QB1915—93《阳离子表面活性剂脂肪烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基苄基卤化铵》中所示方法进行测定。叔胺季铵化率的计算按下式进行:季铵化率/%=产品中活性物的质量分数烷基叔胺的质量分数×100/%=产品中活性物的质量分数烷基叔胺的质量分数×1001.4甲基碳酸钙酯季铵盐的表征采用德国Bruker公司DRX300型核磁共振波谱(1HNMR)仪(用氘代氯仿作溶剂)和日本Hitachi公司273-30型红外光谱(IR)仪(用KBr压片)对所制备的甲基碳酸酯季铵盐进行表征。2叔胺n原子的孤对电子叔胺与DMC的季铵化反应遵循SN2(双分子亲核取代)反应机理,叔胺N原子上的孤对电子可作为亲核试剂进攻碳酸二甲酯的甲基基团生成甲基碳酸酯季铵盐,反应过程不仅与季铵化试剂的活性有关,而且还受反应溶剂、反应条件、亲核试剂空间位阻等因素的影响。其反应式如下:2.1对反应体系进行稀释降黏在叔胺的季铵化反应过程中,由于产品的黏度随季铵盐浓度的增加而增大,导致反应体系传质传热效率降低,因此,需加入一定量的溶剂对反应体系进行稀释降黏,以提高体系的传质传热效率。季铵化反应常用异丙醇作为溶剂,因DMC的反应活性较弱,为提高其反应速率,叔胺与DMC的季铵化反应需在较高温度下进行,但高温会引起DMC与溶剂醇发生酯交换等副反应,从而对产品纯度造成影响。为了有效减少副反应的发生,在后续实验中选择甲醇作为DMC季铵化反应的溶剂,因为甲醇可有效抑制DMC的水解和酯交换等副反应的发生。2.2反应时间及条件优化在溶剂种类确定的条件下,影响季铵化反应进程的因素主要有反应温度(A)、反应时间(B)、反应物的摩尔比(C)和溶剂质量分数(D)。为了更全面地考察上述各因素对反应进程的影响,在前期实验确定的各单因素条件范围内,采用正交实验方法考察了各因素对十二烷基二甲基叔胺季铵化反应活性物质量分数的影响,实验结果见表1。由表1的分析结果可知,影响季铵盐活性物质量分数的各因素主次顺序为A>B>D>C,其中反应温度和反应时间是主要影响因素。从正交分析可以看出,优化工艺条件为:反应温度130℃,反应时间5h,w(溶剂)=15%,n(DMC)/n(叔胺)对反应影响不大。增大n(DMC)/n(叔胺),产品中活性物质量分数稍有增加,但同时将使产品在减压蒸馏过程中的处理量成倍增加,从经济和耗能方面考虑是不可取的,因此,在此条件下n(DMC)/n(叔胺)应取小值,即n(DMC)/n(叔胺)=5。从极差结果看溶剂的量取小值为宜。为了验证是否可进一步减小物料摩尔比和溶剂量,从而降低季铵盐产品的后处理量,在确定反应温度130℃,反应时间5h的前提下,又进行了n(DMC)/n(叔胺)为2.5和5,w(溶剂)=5%和w(溶剂)=10%的优化实验,结果见表2。从表2可以看出,当溶剂质量分数和n(DMC)/n(叔胺)降低时,其活性物质量分数也降低了,这是由于随着溶剂质量分数和n(DMC)/n(叔胺)的减少,体系的传质速率降低所引起的。表2中实验2的活性物质量分数为95.51%,其值与表1中实验5的结果相当,但其溶剂质量分数降低了15%,DMC用量减少了50%,有利于后处理工艺的进行。因此,最终确定的优化反应条件为:反应温度130℃,反应时间5h,n(DMC)/n(叔胺)=5,w(甲醇)=10%。在此条件下重复3次实验,w(活性物)分别为95.56%,95.64%,95.47%。实验所用十二烷基二甲基叔胺原料中叔胺质量分数为96.80%,因此,3次重复实验的平均季铵化率为98.72%。通过IR和1HNMR对合成产物进行了表征。图1为合成产物和十二烷基二甲基叔胺的IR对比图谱,可以看出,合成产物在1630cm-1和971cm-1处有明显区别于十二烷基二甲基叔胺的吸收峰,1630cm-1处的吸收峰为COO中的O的对称伸缩振动,971cm-1处的吸收峰为COC中O—C的弯曲振动,说明合成产物中存在甲基碳酸根基团。十二烷基二甲基叔胺的CH3基团中H的位移为2.208,当其形成季铵盐后CH3基团中H的位移值会增大图2为合成产物的1HNMR图,可以看出,合成产物的CH3基团中H的位移为3.287,说明合成产物为季铵盐产品。综合IR和1HNMR的表征结果,充分说明了合成产物确为甲基碳酸酯季铵盐。2.3叔胺碳链长度对双烷基叔胺季铵化的影响在确定了DMC与十二烷基二甲基叔胺季铵化反应的优化条件后,又在此条件下进行了十四烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺、双碳十叔胺和双十八烷基甲基叔胺的季铵化反应,结果见表3。从表3可以看出,在相同反应条件下单烷基叔胺随着碳链长度从C12增加到C18,它们的季铵化率均在99%左右,说明单烷基叔胺与DMC的季铵化反应进程基本不受碳链长度的影响,仅与反应温度、物料摩尔比、反应时间和溶剂量等条件有关。而双烷基叔胺的季铵化反应进程明显低于单烷基叔胺,同时随着双烷基叔胺碳链从C10增加到C18,其反应速率和季铵化率均降低,说明双烷基叔胺的季铵化反应不仅与反应条件有关,而且与叔胺碳链的长度也有很大关系。图3是Chemoffice软件模拟的单烷基叔胺稳定态的3D空间结构,从图中可以看出,随着碳链长度的增加,与N相邻的α、β、γ碳原子和N上的孤对电子的空间位置没有发生变化,而且其他碳原子的空间结构也没有发生变化,碳链仅仅是在长链的末端发生增长,所以不同碳链长度的单烷基叔胺对季铵化试剂的空间位阻效应基本相同,即单烷基叔胺与DMC的季铵化进程与其碳链长度无关,而仅与反应条件有关。图4是Chemoffice软件模拟的双烷基叔胺稳定态的3D空间结构,可以看出,虽然与N相邻的α碳和N上的孤对电子的空间位置与单烷基叔胺没有差别,但从β碳开始随着碳链长度的增加其碳链开始向内弯曲,而且碳链越长弯曲度越大,在进行季铵化反应时生成甲基碳酸酯季铵盐的空间位阻效应就越大,阻碍了N上孤对电子与甲基的结合,因此,双烷基叔胺的季铵化反应速率明显低于单烷基叔胺。通过上述比较,在相同反应条件下,空间位阻的大小是决定叔胺与DMC季铵化反应速率的关键因素,叔胺的空间位阻越大其反应速率越低,反之则越高。2.4反应时间对双烷基叔胺季铵盐的影响通过上述讨论可以看到不同碳链长度单烷基叔胺的优化反应条件是一致的,而双烷基叔胺受空间位阻的影响其反应速率和季铵化率均较低,因此,必须对其反应条件重新进行优化。反应温度和反应时间是影响单烷基叔胺季铵化反应的关键因素,提高反应温度可加快其反应进程,但反应温度过高将使季铵盐产品的色泽加深,对于双烷基叔胺也存在相同问题,当反应温度升至150℃时,其季铵盐产品的色泽明显加深,因此,通过提高反应温度来加快双烷基叔胺的反应速率,进而提高其季铵化率是不可行的。物料摩尔比和溶剂质量分数对反应进程的影响不大,增大物料摩尔比,产品中活性物质量分数虽略有提高,但增长不大,同时会使产品后处理量成倍增长,从经济和耗能方面考虑也是不可取的。因此,只有通过改变反应时间来提高双烷基叔胺的季铵化率。表4为反应温度130℃,n(DMC)/n(叔胺)=5,w(溶剂)=10%条件下,不同反应时间所得双烷基叔胺季铵盐产品的分析结果。可以看出,延长反应时间大大提高了双烷基叔胺的季铵化率。反应7h后双碳十叔胺的季铵化率达98.85%,与单烷基叔胺的季铵化率相当。而双十八烷基甲基叔胺反应12h后季铵化率为95.68%,再延长反应时间其季铵化率基本不变,这主要是由于双十八烷基甲基叔胺的空间位阻大于双碳十叔胺所引起的。3结论(1)反应条件优选采用正交实验方法对十二烷基二甲基叔胺与DMC季铵化反应条件进行了优化,确定了其较优的反应