化学工艺石油催化剂

1第一章绪论1.1化学工艺学（石油化工工艺学）的研究范畴思考：化学工艺和化学工程的区别？？？1.1.2石油化工工艺的概念石油化工工艺的研究就是实现石油化工这一过程的生产技术、方法、原理、设备、催化剂、工艺流程、能量利用、三废（废气、废液、废渣）处理，解决各个单元之间的匹配、链接、优化操作条件的一门学科。1.1.1石油化工的概念以石油和天然气为原料，通过一系列物理、化学加工过程最终生产出化工产品的工业称作石油化学工业，简称石油化工，它属于化学工业的一部分。2化学工艺

以过程为研究目的，重点解决整个生产过程（流程）的组织、优化；将各单项化学工程技术在以产品为目标的前提下集成，解决各单元间的匹配、链接；在确保产品质量条件下，实现全系统的能量、物料、环保及安全诸因素的最优化。主要研究对象：生产过程中的原料特点、生产原理、工艺流程、最适宜生产条件、产品质量以及所用的设备类型及其结构材料等内容的课程。3化学工程

主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，它的一个重要任务是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别是放大中的效应。化学工艺和化学工程相配合，可以解决化工过程开发、装置设计、流程组织、操作原理及方法等方面的问题；也可以解决化工生产实际中的问题。4化学工艺个性研究具体过程从原料到产品

化学工程共性单元操作工程因素尤其是放大

两者相辅相承，密不可分51.1.3石油化工的作用

1、石油化工是能源的主要供应者；汽油、柴油、煤油和天然气等。世界和中国能源消耗构成说明：我国石油化工相对比较落后，具有良好的发展前景。62、石油化工是材料工业的支柱之一；三大材料（金属、无机非金属和高分子材料）3、石油化工促进了农业的发展；农药、化肥和农机燃料。4、石油化工在各个工业中的重要作用。交通工业、加工及制造业、建材和轻纺工业等。区别：“三大材料”

“三大合成材料”71.1.4石油化工的过程（1）基本有机化工生产过程以石油和天然气为原料，经过炼制、热裂解、分离等步骤生产三苯（苯、甲苯、二甲苯）、三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）乙炔和萘等基本有机原料的过程。（2）有机化工生产过程在三苯、三烯、乙炔和萘的基础上，合成醇、醛、酮、酸、酯、醚、酚、腈、卤代烃等有机原料产品的过程。（3）高分子化工生产过程在基本有机原料和有机原料的基础上，通过各种聚合、缩合步骤制的合成纤维、合成塑料、合成橡胶等最终产品及医药、农药、燃料、涂料、香料、胶黏剂等高分子化工产品的过程。石油化工工艺学主要介绍以上三种过程，另外还包括精细石油化工、生物化工、绿色化工等。8基本有机化工生产过程有机化工生产过程高分子化工生产过程91.2石油化工的发展1.2.1石油化工的发展历程石油炼制源于19世纪20年代；20世纪20年代汽车工业飞速发展，带动了汽油生产。为扩大汽油产量，以生产汽油为目的热裂化工艺开发成功。

40年代催化裂化工艺开发成功，加上其他加工工艺的开发，逐步形成了现代石油炼制工艺。为了利用石油炼制副产品的气体，1920年开始以丙烯生产异丙醇，这被认为是第一个石油化工产品。

20世纪50年代，在裂化技术基础上开发了以制取乙烯为主要目的的烃类水蒸汽高温裂解技术，为发展石油化工提供了大量原料。一些原来以煤为基本原料生产的产品陆续改由石油为基本原料，如氯乙烯等。101.2.2石油化工的发展方向

1、积极开发高新技术和新产品；

2、充分、彻底地利用现有资源；

3、大力发展绿色化工；

4、化工过程尽量向高效、节能和智能化发展；

5、实施废弃物的再生利用工程；

6、大力开发可再生资源；

7、发展低碳经济，开发低碳产品；

8、大力开发天然气的化工利用。11第二章石油化工的基本知识2.1化工生产过程使初始原料达到反应所需要的状态和规格。原料预处理化学反应产品的分离与精制破碎、过筛、预热、汽化、干燥、除杂质等。

通过化学反应，完成原料到产物的转变，是化工生产过程的核心部分。也是石油化工工艺学研究的重点。反应类型反应器种类获取符合规格的产品，并回收、利用副产物。冷凝、吸附、吸收、冷冻、萃取、蒸馏、精馏、结晶、过滤和干燥122.2化工生产的技术指标2.2.1生产能力2.2.2生产强度2.2.3开工因子一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量，或在单位时间内所处理的原料量。单位为：kg/h、t/d或kt/a。生产强度是指设备在单位特征几何量上生产能力。即设备单位体积的生产能力，kg/(h·m3)

，或单位面积的生产能力，kg/(h·m2)。该指标用于比较那些相同反应过程或物理加工过程的设备或装置的优势。开工因子是指工厂的有效生产周期。开工因子=全年开工生产天数/365开工天数：300天左右132.3化工生产的效率指标

原子经济性是绿色化学的核心内容之一。指在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中，所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost教授提出。原子利用率的定义是目标产物的占反应物总量的百分比。原子利用率＝（预期产物的分子量／全部反应物的分子量总和）×100％2.3.1原子经济性（AE）14

环境因子是衡量生产过程对环境的影响程度的参量。在一个化学反应过程中，所生成废物质量占目标产物质量的比值。环境因子=废物质量/目标产物质量2.3.2环境因子（E）

原子经济性和环境因子从本质上反映了其合成工艺是否最大限度地利用了资源，是否可以有效避免废物的产生和由此带来的环境污染。

例题：制取苯乙烯的方法有甲苯为原料和以乙烯和苯为原料两种方法，试比较两种方法的原子经济性。

15转化率是指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的百分率。转化率=（已转化的原料的量/原料的总量×100%）转化率表征原料的转化程度，反应了反应进度。2.3.3转化率2.3.4选择性体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。选择性=（生成目的产物所消耗的原料量/转化掉的原料量）×100%选择性=（实际生成目的产物的量/理论目的产物的量）×100%

对于复杂反应体系，同时存在有生成目的产物的主反应和生成副产物的许多副反应，所以引入了选择性这一指标来评价反应过程的效率。产物的选择性是一个重要的指标，它表达了主、副反应进行程度的相对大小，能确切反映原料的利用是否合理。16质量收率的定义是指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量。质量收率=（生成目的产物的质量/投入反应器的原料质量）×100%2.3.5收率2.3.6质量收率产物的收率亦称为产率，是从产物角度来描述反应过程的效率。收率=（生成目的产物所消耗的原料量/投入反应器的总原料量）×100%收率=转化率×选择性×100%

例题：乙烷脱氢生产乙烯时，原料乙烷处理量为8000kg/h，产物中乙烷为4000kg/h，获得产物乙烯为3200kg/h，求乙烷的转化率，乙烯的选择性、收率及质量收率。172.4反应条件对化学反应的影响化学平衡：化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。化学平衡的移动：在化学反应条件下，因反应条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过程，叫化学平衡的移动。温度浓度压力空速停留时间反应物配比主要的影响因素：18

温度的改变也是同时改变正逆反应速率，升温总是使正逆反应速率同时提高，降温总是使正逆反应速率同时下降。2.4.1温度的影响结论：对于吸热反应：升高温度有利于反应向正方向进行；而降低温度则有利于反应向反方向进行。对于放热反应：升高温度有利于反应反正方向进行；而降低温度则有利于反应向正方向进行。

对于吸热反应来说，升温时正反应速率提高得更多，而造成v正>v逆，平衡向吸热反应方向移动。降温时同理。19

在其他条件不变时，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，有利于正反应的进行，平衡向右移动。增加生成物的浓度或减小反应物的浓度，有利于逆反应的进行平衡向左移动。2.4.2浓度的影响

注意：单一物质的浓度改变只是改变正反应或逆反应中一个反应的反应速率而导致正逆反应速率不相等，而导致平衡被打破。20

对于气体反应物和气体生成物分子数不等的可逆反应来说，当其它条件不变时，增大总压强，平衡向气体分子数减少即气体体积缩小的方向移动；减小总压强，平衡向气体分子数增加即气体体积增大的方向移动。若反应前后气体总分子数(总体积)不变，则改变压强不会造成平衡的移动。压强改变通常会同时改变正逆反应速率，对于气体总体积较大的方向影响较大。2.4.3压力的影响

例如，正反应参与的气体为3体积，逆反应参与的气体为2体积，则增大压强时正反应速率提高得更多，从而是v正>v逆，即平衡向正反应方向移动；而减小压强时，则正反应速率减小得更多，平衡向逆反应方向移动。21停留时间是指物料从进入设备到离开设备所需要的时间。对于催化反应来说，停留时间是指物料与催化剂接触时间，单位秒（s）。一般停留时间越长，原料转化率越高，产物的选择性越低，设备的生产能力越小。2.4.4停留时间的影响2.4.5空速的影响空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量，它反应了装置的处理能力。空速有两种表达形式，体积空速=原料油体积流量/催化剂体积质量空速=原料油质量流量/催化剂质量空速与停留时间互为倒数，所以，一般空速越大，停留时间约小，原料转化率越低，产物的选择性越高，设备的生产能力越大。22对于有多个反应物参加的反应，一般实际原料配比与理论配比是不一样的。遵循的主要原则：使那些廉价易得的、易回收的、无毒的、无腐蚀的、无污染的反应物过量。以提高另外一个或几个昂贵的、难回收的反应物的转化率。过量太多，降低设备的生产能力、增加分离、回收的费用；过量太小，效果不明显。所以要由反复的实验来决定配比。2.4.6原料配比的影响23第三章催化剂的相关知识

工业制造的化学品的生产过程，有80%涉及催化（包括环保、农用化学品、化肥、燃料、手性化学品、医用化学品、三大合成材料、精细化学品等）。每种新催化剂和催化工艺的研制成功，都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本大幅降低，并为改变人类生活提供一系列新产品和新材料。所谓催化剂就是指能改变化学反应速度而其本身的量和性质在反应前后均不发生变化的物质。分为正催化剂和负催化剂。24

在一个反应体系中，加入催化剂而使化学反应速率明显加快，主要原因是因为它能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了化学反应途径，从而加快了反应。催化剂具有以下三个特征。

1、催化剂是参与了化学反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。

2、催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，但不能改变平衡。所以，催化剂不能使热力学上不可能进行的反应发生。

3、催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的化学反应。3.1催化剂的基本特征25乙醇乙醛铜乙烯氧化铝乙醚硫酸丁二烯氧化铬氧化锌催化反应的选择性实例一26反应物催化剂及反应条件产物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh络合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油催化反应的选择性实例二273.2.1提高反应速率和选择性许多反应虽然在热力学上是可行的，但反应速度太慢或选择性太低，没有使用价值。一旦为该反应发明并使用了催化剂，则可以投入工业应用，为人类生产出重要的化工产品。例如合成氨工业和环氧乙烷的生产。3.2.2改变操作条件采用合适的催化剂会使操作条件变缓和、降低能耗、提高化学反应效率。如乙烯聚合反应，要在200~300oC及100~300MPa下进行，如果采用烷基铝-四氯化钛配位化合物催化剂后，反应指需在80~100oC及2MPa下就可以进行。大大降低了反应条件。3.2催化剂的主要作用283.2.3有助于开发新反应例如工业上甲醇羰基化合成乙酸就是一个成功的例子。工业乙酸以前是由乙醛氧化法生产，原料昂贵，生产成本高。在20世纪60年代，德国BASF公司借助钴配位化合物催化剂，开发出以甲醇和一氧化碳为原料，羰基化合成乙酸的新工艺；美国孟山都公司于20世纪70年代又开发出铑配位催化剂，使该反应条件变得更温和，乙酸收率可以达到99%，成为当今世界上生产乙酸的主要工艺。293.2.4在能源开发与环境友好方面的作用催化剂在石油、天然气、煤的综合利用方面都起着重要作用，借助催化剂从这些基础资源出发，可以生产出数量多、用途广、质量好的二次原料。一些新能源的开发也需要借助催化剂的作用，例如燃料电池中的电极也是由具有催化作用的镍、银等金属细粉附着在多孔陶瓷上而做成的。高选择性催化剂的开发与应用，从根本上减少了废物的生成量，是从源头上减少污染的最重要，最有效的方法，在现有污染物的治理中，催化剂也起着举足轻重的作用。例如，汽车尾气的催化净化，有机废气的催化燃烧，废水的生物催化净化和光催化分解等工艺都离不开催化剂。30

在使用工业催化剂进行的化工生产过程中，正确地选择并使用催化剂是一个重要的问题，关系到生产效率和效益。对于工业催化剂的选择有以下几种性能的要求：3.3工业催化剂的使用3.3.1使用性能指标

活性：指在给定的温度、压力和反应物流量（或空速）下，催化剂使原料转化的能力。一般采用原料的转化率来表示催化剂的活性。选择性：指反应所消耗的原料中有多少化为目的产物。一般采用产物的选择性来表示催化剂的选择性。31

寿命：指催化剂使用期限的长短。这个长短受化学稳定性、热稳定性、机械稳定性和耐毒性影响。

化学稳定性：指催化剂的化学组成和化合状态在使用条件下发生变化的难易。当催化剂的化学组成和化合状态改变时，催化剂的性能也随之变化。

热稳定性：指催化剂在反应条件下对热破坏的耐受力。在热的作用下，催化剂中的一些物质的晶型可能发生转变，会导致催化剂性能衰退。

机械稳定性：指固体催化剂在反应条件下的强度是否足够。32

耐毒性：是指催化剂对有毒物质的抵抗力或耐受力。