聚-烯烃齐聚催化剂研究进展

聚-烯烃齐聚催化剂研究进展

聚苯烯酸酯（主要是cc-c14）是由聚苯烯酸酯（主要是cc-c14）引起的，并通过加氢获得的规则长链烷烃。PAO分子稳定,在广泛的润滑油应用中,优于矿物基础油。与其他合成油相比,PAO的综合性能优越,具有高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的高温氧化安定性。PAO的质量和性质取决于α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布,并且受到原料、催化剂、工艺条件等的影响,而催化剂是影响α-烯烃的聚合度及相对分子质量分布的最主要因素。不同类型的催化剂对聚合油的收率、聚合度控制、相对分子质量分布及油品的性能有明显的影响。目前用于α—烯烃聚合催化剂主要有:Lewis酸催化剂、Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、负载型金属氧化物或金属盐类催化剂,另外也包括基于离子液体的催化剂体系。1合成bf3-rohLewis催化剂包括AlCl3、AlBr3、RnAlX3-n、SnCl4、TiCl4、SiCl4、BiCl3以及FeCl3等,AlCl3是最普遍适用于α-烯烃齐聚的催化剂。工业生产中AICl3需与H2O、醇、脂肪酸等质子给予体或者同RX、RCOX、(RCO)2O等析出阳离子的物质络合使用以合成不同黏度级别的产品。该催化剂的优点是价格相对便宜,但是分子内重排反应致使齐聚产物规整度较差,聚合物分子中含有较多短支链结构。BF3-ROH是另一种用于烯烃齐聚的Lewis酸催化剂,聚合物中单体结构单元量取决于初始烯烃、助催化剂类型、反应温度、时间及压力,在适当条件下齐聚产物以三聚体为主。三聚体并非单一结构,而是由多种异构体构成,形成异构体的原因归因于齐聚中间体发生或H-转移。BF3气体具有非常强的腐蚀性和毒性,其应用受到越来越多的限制。为避免以上缺点,人们开发了非均相Lewis酸阳离子催化剂。该催化体系主要是由Lewis酸催化剂和无机多孔物质组成,如以具有大、中双孔结构的γ-Al2O3为载体,采用气固反应法使AlCl3蒸气与γ-Al2O3表面羟基进行反应,制得(γ-Al2O3)-O-AlCl2催化剂。在AlC13固载量(质量分数)为15.1%,反应温度100℃,反应时间3h条件下,1-癸烯转化率可达80%。固载化AlC13不仅解决了环境污染、产物分离困难等问题,而且由于催化剂活性中心是通过化学键与载体连在一起的M-O-AlCl2,催化剂结构稳定,不易流失。非均相Lewis酸催化剂在α-烯烃齐聚方面的研究目前还处于研究阶段,较低的催化活性和转化率以及较短寿命是影响其发展的障碍。2茂金属催化剂20世纪60年代开始,SunOil、Uniroyal、Chevron等公司在Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合生产PAO方面做了系列的研究工作,以Et3Al2Cl3或Et3Al/TiCl4体系催化得到的产品具有较好的规整度和较高的黏度指数。但Ziegler-Natta催化剂具有多活性位点,烯烃在催化剂的不同活性位点下具有不同增长速率,齐聚产物相对分子质量分布得不到有效的控制。新型茂金属催化剂的开发解决了这一问题。茂金属是过渡金属与环戊二烯及衍生物相连所形成的有机金属配位化合物,该催化剂具有单一活性位点,聚合产物相对分子质量分布相对较窄,具有理想的物化性质。例如茂金属采用二甲基硅基双(四氢茚基)二甲基锆,活化剂N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐,共活化剂为三异丁基铝,可催化1-癸烯齐聚得到100℃运动黏度在11～300mm2/s不同级别的产品,黏度指数为150～249。茂金属所具有单一的活性位点使产品Mw/Mn数值均小于1.7,剪切安定性(CECL-45-T-93)测试数据小于0.77,具有优异的剪切稳定性能。配体在活化剂与过渡金属化合物作用下水解,生成的阴离子使阳离子过渡金属物质稳定化,提高了茂金属的催化效率,α-烯烃转化率可提高到80%以上,这使得茂金属工业应用成为可能。如ExxonMobil公司开发的SpectraSynEliteTMPAO基础油,同传统PAO相比具有更优异的剪切稳定性、黏度指数和低温性能(见表1)。无论是传统Ziegler-Natta催化剂还是新型的茂金属催化剂都存在反应产物和催化剂无法分离的缺点,由此出现了均相反应多相化的趋势。目前用于Ziegler-Natta催化剂负载化的方法原则上可以分为两类:一类是将催化剂静态固定在高分子材料或无机载体上的固载化多相催化;另一类是将均相催化剂溶解在与产物不互溶的另一相中,即催化剂动态“负载”于其中,进行液/液两相反应的多相催化。后者将在下文离子液体中做出介绍,对于前者,采用MgCl2-TiCl4-Et2AlCl组成负载催化剂具有较好的活性,在适当条件下可以达到143.8kg/mol·h)。负载ZieglerNatta催化剂制备过程复杂,齐聚反应结束后产品同样需要经过洗涤或吸附以脱除残留的助剂烷基铝,经济性有待于改进。3还原铬催化剂的作用机理负载铬系催化剂主要包括负载型氧化铬、卤化铬,铬的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐及铬有机化合物等。这种催化剂最早是20世纪50年代由Phillips公司的Hogan和Banks发现的,通常称之为Phillips催化剂。铬系催化剂最早应用于聚乙烯的生产,由于其聚合产品的通用性强,至今仍被广泛采用。Phillips催化剂在许多本质理论方面备受争议,主要体现在:1)活性位点的氧化态的形式;2)催化剂催化聚合的反应机理;3)催化剂的分子结构。普遍认为:在反应开始时催化剂要经过Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)或Cr(Ⅱ)的诱导期,聚合反应速率随着Cr(Ⅵ)还原过程的结束而增大。该过程是由烯烃和高价铬接触而引发的,诱导期较长,通常采用CO或H2高温下将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)以消除诱导期。用于α-烯烃聚合的还原铬催化剂主要包括CrO/SiO2、CrO-NiSO4/Al2O3、CrO/MCM-41等。同其他催化剂相比,铬系催化剂得到的聚合产物具有较低的枝化度(小于0.19,阳离子或Ziegler-Natta催化得到产物的枝化度均大于2.0),因而具有非常高的黏度指数。这是由于该催化剂减少了反应中异构化、裂解和重排反应。不同价态的铬对烯烃的聚合选择性不同,Cr(Ⅱ)在相对较高的温度下对α-烯烃催化活性好,且不引起异构化、裂化反应或氢转移反应;而Cr(Ⅲ)能够在低温下催化生成高相对分子质量的聚合产物,但不适合作为基础油使用,升高温度降低聚合度的同时会导致副反应的发生。ExxonMobil公司生产的SpectraSynUltraTM150,300,1000均源于此技术。4离子液体的选择性酸性离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性和固体酸的不挥发性,加之其结构和酸性的可调变性,正在被人们广泛认识和接受。将离子液体设计为酸性,可代替传统Lewis酸催化剂用于烯烃齐聚,具有反应速度快,绿色无污染,催化剂与产品易分离等优点。含氯铝酸阴离子的离子液体具有可调的Leiws酸性,在烯烃聚合方面应用较为广泛。在氯铝酸酸离子液体中,随着参与合成的三氯化铝摩尔分数的变化,阴离子种类也在发生相应的变化。当参与合成的三氯化铝摩尔分数x<0.5时,离子液体中Al3+只以的形式存在,其他的阴离子是Cl-,相对于AlC13而言,富余的Cl-是一种弱碱,因此虽然分类为酸性离子液体,但可表现为弱碱性;x=0.5时,主要是,相对于Cl-的碱性和AlCl3的酸性,表现为中性;当x>0.5,则主要形成,表现出强的L酸性,但离子液体中仍有和Cl-溶于其中,并且存在下面的化学平衡:早期的研究多以离子液体为溶剂,溶解Ziegler-Natta或过渡金属Ni或Pd复合物催化烯烃的齐聚或乙烯聚合。如由[C4mim]Cl/AlCl3/EtAlCl2构成的Lewis酸离子液体用于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯齐聚反应,产物由二聚、三聚和四聚体组成,其中乙烯转化率为67%,丁烯4%～57%,而只有4%的1-辛烯发生反应。当在离子液体中添加少量的TiCl4后,烯烃全部参与反应,齐聚产品含有8～35单体单元。将低价态铬盐负载到[Bmim]Cl/Et3AlCl离子液体中可以实现α-烯烃选择性三聚,三聚体选择性可在91%以上,产品保持了铬系催化剂所拥有的高黏度指数的特点,同时离子液体/催化剂相可以循化利用。1997年,BP公司报道了以C5～C18烯烃为原料,以离子液体为催化剂生产PAO的方法。2000年,Chevron公司以盐酸三甲基胺/1,3二乙基氯代咪唑鎓离子液体催化1-癸烯聚合,得到100℃运动黏度为31.6mm2/s,黏度指数为152的PAO。随后该公司报道了以离子液体为催化剂的连续化生产聚α-烯烃合成油的方法。此外,根据离子液体的可设计性,调变阳离子配体或添加适当的改性物质可以改变离子液体的催化效果。氯铝酸型离子液体的稳定性差,对水敏感,应用于PAO的研究还处于起步阶段,并且尚未有工业化的报道,但是离子液体在聚合反应中已展现出诱人的前景。5酸改性蒙脱土催化剂Yadac考察了K10蒙脱土及其负载盐类催化1-癸烯齐聚的活性,其中K10蒙脱土>负载ZnCl2(20%)>负载磷钨酸(5%)>AlCl3(10%)+FeCl3(10%),除了K10蒙脱土具有12%的三聚产物外,其余产物均得到100%二聚体。TexaCO化学公司采用酸改性蒙脱土催化α-烯烃齐聚,研究表明经过改性后的蒙脱土能够用于长链α-烯烃齐聚,但齐聚产物多以二聚的形式存在,三聚及以上相对较少。此外,大孔径分子筛同样能够用于α-烯烃齐聚,分子筛具有较高的烯烃聚合活性和产物分子结构的选择性,尤其是表面活性中心钝化后,其择型能力更强,得到的产物较规整,因而黏度指数较高。但分子筛未能引起更多的兴趣,原因是由于生成大分子聚合物易导致孔道堵塞,降低了分子筛的寿命。6催化剂的发展趋势随着汽车工业和机械设备的不断发展,以及节能、环保的要求日益提高,润滑油的性能、质量要求更加严格,更新换代加快,技术含量也日益提高。PAO以其卓越的综合性能,使其在减小摩擦磨损、提高燃油经济性、延长设备寿命和换油期以及减少环境污染等方面具有其他矿油基础油难以比拟的优势。在未来的数年里,PAO的需求量仍会以10%以上的速度增加,对PAO质量的要求也不断提升,α-烯烃齐聚催化剂必将伴随着需求不断发展。1)从PAO性能方面考虑,Ziegler-Natta催化剂所具有的高规整度,茂金属催化剂具有的低相对分子质量分布,而负载铬催化剂所具有的低枝化度,将成为提高PAO性能的主要手段。2)从环境保护和节约成本的角度考虑,多相法生产技术的投资和成本可明显优于均相法,且催化剂可反复利用。固载Zi