大学有机化学基础-醇酚

第八章醇酚醚(AlcoholsPhenolandEthers)主要内容醇的结构、分类、异构及命名醇的制备〔烯烃水合、卤代烃水解〕醛酮酯与Grignard试剂的加成等〕醇的物理性质醇的化学性质第一局部：醇醇：脂肪烃分子中的氢原子被羟基〔—OH〕取代的衍生物醇、醚：1〕是烃的含氧衍生物；2〕二者为官能团异构体醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物

1、概述Theycanbeviewedasasubstitutedaswater8.1

醇的结构、分类、异构及命名一、结构一元醇的通式:CnH2n-1OH氧原子为不等性sp3杂化

两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据

羟基是醇类化合物的官能团

氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1二、醇的分类

1〕根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇2〕根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇3〕依据烃基的类别，一元醇分为伯、仲、叔醇4〕根据分子中羟基的数目三、醇的异构

1〕醇有碳架异构2〕官能团位置异构注；3〕官能团异构醇与醚四、醇的命名A：普通命名法此法按烷基的普通名称命名，在烷基后面加一个醇。英文加alcohol如B:衍生物命名法——甲醇的衍生物二甲基乙基甲醇三甲基甲醇C：IUPAC命名法1〕选取含有羟基的最长碳链为主链，按碳原子数称某醇；2〕从靠近羟基的碳原子一端开始编号；3〕书写时，羟基所在碳原子的编号写在某醇前；醇与数字间隔以短线，支链的位号与名称写在某醇前并隔以短线命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号

2—甲基—3—丁烯—1—醇Z—3,4—二甲基—3—己烯—2—醇称为“某烯醇〞或“某炔醇〞命名芳香醇时，将芳环看作取代基3—苯基—2—丙烯醇(肉桂醇)2—苯基—1—丙醇命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基；称为“某二醇〞、“某三醇〞等3—甲基—2,4—戊二醇1,2,4—丁三醇练习2-苯乙醇(-苯乙醇)2-丁炔-1,4-二醇R,R-1,2-环己二醇苯乙醇3-甲基-2-环己烯-1-醇4-丙基-5-己烯-1-醇8.2醇的制备1、醇的工业合成

(1)由合成气合成(2)烯烃水合乙醇、异丙醇的合成〔3〕乙二醇(俗称甘醇)的工业制法烯烃间接水合(CH3)2C=CH2+H2O(CH3)3C-OHH+,25℃〔4〕工业上丙三醇(俗称甘油)的制取方法〔5〕羰基合成法2、醇的实验室制法

(1)卤代烃水解

注：此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时例(2)由烯烃制备

(a)硼氢化-氧化反响〔b〕羟汞化-脱汞反响烯烃与水按马氏规那么进行加成具有反响速率快、条件温和、不重排和产率高的特点，是实验室制备醇的好方法稀、冷

顺式反式〔C〕烯烃的氧化反响(4)醛、酮、羧酸和羧酸酯的复原羧酸最难复原，只能被LiAlH4复原活泼金属+醇——用于酯复原为醇注意：LiAlH4或NaBH4作复原剂时，均不影响碳碳双键、三键，LiAlH4复原性强，可对羧酸和酯的羰基复原，对-NO2、-CN等不饱和键复原成-NH2和-CH2NH2醛、酮醇酸、酯酰胺醇、胺NaBH4LiAlH4NaBH4不反应(2)从Grignard试剂制备由简单的醇合成复杂的醇———————————————————[设计合成路线]10．3醇的物理性质1〕醇具有较高的沸点〔烃、卤代烃〕(分子间氢键缔合)随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低2〕多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。沸点进一步提高3〕低级醇〔甲、乙、丙醇〕可与水互溶，但碳数增加水溶性下降，4-11个碳的醇仅局部溶于水，碳数12以上的高碳醇那么不溶于水4〕醇在强酸中的溶解度比在水中大。正丁醇例如如下原因5〕结晶醇：甲醇、乙醇等，能和无机盐〔MgCl2、CaCl2、CuSO4等〕形成结晶状的化合物醇和物(结晶醇〕CaCl24C2H5OHMgCl2·6CH3OH、CaCl2·4CH3OH、CaCl2·4C2H5OH8.4醇的化学性质α-H的活泼性羟基的反响

醇的酸性亲核性〔碱性〕结构决定性质与活泼金属的反响〔醇的酸性〕2H2O+2Na→2NaOH+H2↑〔反响剧烈〕实验室销毁金属钠？？？水：Pka=15.7醇：Pka～161〕醇与钠的反响的速度小于水与钠的反响速度，说明醇的酸性弱于水2〕醇与钠的反响的产物醇钠〔钾〕是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时也常用作碱性试剂。其碱性比氢氧化钠〔钾〕强3〕各种醇的酸性次序如下：伯醇＞仲醇＞叔醇由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基〔RO―〕的碱性就比OH―强RCH2ONa+H2O→RCH2OH+NaOH烷基的给电子性使氧氢之间电子云密度加大醇的弱碱性醇可与浓强酸成盐

醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性，通常情况下显中性。例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇？8.4.2与氢卤酸的反应〔醇分子中羟基被卤原子取代的反响〕反响通式：氢卤酸的反响活性：IH＞HBr＞HCl〔因为酸性：HI＞HBr＞HC〕醇的反响活性：烯丙型醇＞叔＞仲＞伯用途：制备卤代烷酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去？？？羟基不是好的离去基团1、反响机理1〕SN1机理a.一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理质子化注意：碳正离子重排机理扩环反响一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理2〕SN2机理一般伯醇按SN2机理3〕仲醇既有SN2也有SN1机理解释以下实验现象2、卢卡斯〔Lucas〕试剂无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液

鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构

六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别氯化锌对反响促进机制1〕与卤化磷作用例与三卤化磷的反响常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反响常用于制备氯代烃SN2机理进行的，不重排，手性碳的构型翻转8.4.3与卤化磷、无机酰卤的反响2〕与氯化亚砜作用

应用：制备RCl1〕α碳为手性碳时构型保持。原因在于：反响中先生成氯代亚硫酸酯然后其分解为紧密离子对，氯离子作为离去基团中的一局部，向碳正离子正面进攻，即“内返〞得到构型保持的产物氯代烷；2〕反响干净〔二种副产物均为气体易除去〕反响特点：8.4.4脱水反响1〕分子内脱水成烯烃例

E1机理消除取向——Saytzeff规那么氢从含氢较少的

-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃醇脱水成烯的反响速率：3o醇>2o醇>1o醇特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规那么，有重排分子内脱水质子酸催化高温有利于分子内消除脱水速率：叔醇>仲醇>伯醇脱水方向：符合查依采夫规那么E1消除有重排醇脱水：采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排[讨论]2)分子间脱水成醚机理：SN2结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃①制备简单醚〔底物醇为两个烃基相同的1o或2o醇〕亲核取代8.4.5酯化反应酯化反响：醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反响，氢氧键断裂，醇作为亲核试剂多数硝酸酯受热后因猛烈解而爆炸，是常用的炸药，如硝酸甘油酯等，此外还可作为医药和化工原料C6H11ONO2

硝酸戊酯柴油十六烷值增进剂；CH3ONO2

硝酸甲酯可用作火箭燃料1〕与硝酸反响2〕与硫酸反响1、酸性酯是具有强吸湿性的粘稠液体，高级醇的酸性酯盐可作为外表活性剂2、酸性酯进一步与醇反响得到中性酯，硫酸二甲酯有剧毒，但是重要的甲基化试剂烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。3〕与磷酸反响4〕与羧酸的酯化反响醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯〔Fischer酯化〕8.4.6氧化反响氧化反响是有机化学的最重要的反响之一，它是指分子中参加氧或除去氢的反响1〕醇的完全氧化叔醇的α碳原子上没有氢，难于被氧化

氧化过程新制二氧化锰示例2〕醇的选择性氧化〔底物醇结构中含有双键等不饱和官能团〕a.MnO2〔由KMnO4和硫酸锰在碱性条件下制备〕选择性地氧化烯丙位醇，保护C=C双键产物：不饱和醛或酮b.CrO3—吡啶〔Sarrett/Collins试剂〕、CrO3—H2SO4(稀)〔Jones试剂〕铬酐的吡啶溶液Jones试剂不氧化烯、炔c.DCC-DMSO〔费兹纳-莫发特试剂〕

3〕欧芬脑尔氧化法〔由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法〕反响中DCC得到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚c.DCC-DMSO〔费兹纳-莫发特试剂〕

3〕欧芬脑尔氧化法〔由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法〕反响中DCC得到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚4〕醇的催化脱氢伯醇、仲醇可在脱氢剂作用下，发生脱氢反响而得到羰基化合物——醛和酮常用的脱氢催化剂：铜或铜铬氧化物；此方法是大规模合成醛和酮的工业方法此外钯等也可作为脱氢催化剂8.4.7邻二醇的特有反响1)与Cu(OH)2的反响碱性条件下生成绛蓝色的甘油铜溶液，此反响鉴别一元醇和邻位多元醇

甘油铜(绛蓝色)

螯合物2〕高碘酸氧化反响定量进行，经环状高碘酸酯进行反响定量进行，可定量测定1，2-二醇的含量3〕频哪醇重排H+-H2O重排-H+能提供电子的基团优先迁移。V相对500161210.7

如迁移基团是烷基，则3o>2o>1o主要内容

酚的结构、分类、异构及命名

酚的制备酚的物理性质

酚的化学性质第二局部：酚苯酚分子中的p-π共轭示意图C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-

共轭酚：羟基直接与芳环相连的化合物称为酚其官能团称为酚羟基通式：Ar-OH8.1结构p-π共轭的结果：〔1〕使氧原子上的p电子云向苯环转移，其电子云密度相对降低，使O-H键易离解断裂，给出质子，从而显酸性；〔2〕使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲电取代反响，且-OH是邻、对位定位基，强致活基团;〔3〕使C-O键难断裂，-OH不会被取代，或被消除1、苯酚的共振式〔奉献最大〕苯酚phenol2-萘酚2-naphthol2、酚的互变异构体酮式 烯醇式为主 酮式 〔因为形成封闭的共轭体系〕酚与醇的不同〔它们分属两类化合物〕8.2酚的命名1〕酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体含一个羟基称为酚；含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚其它基团为取代基当酚羟基不作为化合物的主官能团时，将羟基作为取代基处理1、通常作为主官能团的优先顺序为COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，C=O，OH〔醇〕，OH〔酚〕，SH，NH2，OR，炔，C=C，R，X，NO28.3酚的分类1、根据羟基所连芳环的不同

分为苯酚、萘酚、蒽酚等

2、根据羟基的数目

分为一元酚、二元酚和多元酚

1,3,5-苯三酚1,2,3-苯三酚8.4酚的制备〔1〕通过卤代芳烃的取代例1当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反响容易进行卤代苯的水解〔2〕磺酸盐碱熔法注意：芳环上–X,–NO2,–COOH等基团将受影响。例：b-萘酚a-萘酚工业制备苯酚和丙酮的方法活泼的烯丙位叔氢重排1：0.6氢过氧化异丙苯重排机制一般产率不高，有偶联副产物(5)格氏试剂——硼酸酯法苯基硼酸二甲酯苯基硼酸硼酸苯酯8.5酚的物理性质(自学〕甲酚〔甲苯酚三种异构体的混合物〕的皂溶液俗称来苏儿(Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂，2.5%的煤酚皂液，30min可杀灭结核杆菌。酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键分子间氢键酚的光谱特性酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-11〕酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1酚与醇的C—O伸缩振动不同2〕醇的C-O伸缩振动吸收峰在1050-1200cm-1苯酚的红外光谱烯醇式片断〔有烯醇的性质〕活泼氢〔易离解出质子而呈酸性〕氧上未共用电子对〔有亲核性〕活化的芳环〔易发生亲电取代〕邻、对位活性增加象酚醇芳烃8.6酚的化学性质p-π共轭，C—O键加强，较难断裂苯酚：pKa≈10乙醇：pKa=17环己醇：pKa≈18

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液但不溶于NaHCO3酸性的应用：有机物的纯化和别离其它有机物

环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响〔使酸性增强〕邻对位取代苯酚的酸性比间位强硝基愈多，酸性愈强为什么？吸电子基团〔硝基〕使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环〔诱导和共轭效应〕生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。给电子基的影响〔使酸性减弱〕〔2〕与三氧化铁的显色反响淡棕红色蓝绿色蓝色暗绿色结晶深绿色蓝紫色连苯三酚1,2,4-苯三酚对甲苯酚对苯二酚邻苯二酚苯酚〔3〕生成酚醚酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固，需采用间接法制备1、Williamson法〔酚钠与伯卤烷反响〕俗名：大茴香醚配制香料酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反响反应机理2，4-二氯-4‘-硝基二苯醚合成应用1〕制备功能分子2〕酚醚比较稳定，不易氧化，可用于保护酚羟基例如甲基化试剂醚化2,4-D除草剂〔2,4-二氯苯氧基乙酸〕的合成练习克莱森重排定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚的反响称为克莱森重排

机理：例如：〔4〕生成酚酯由于酚环上的电子密度高，酚比芳烃和醇都容易发生氧化反响原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱为何醚化、酯化困难？？？问题一卤代产物溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出2,4,6-三硝基苯酚4-羟基-1,3-苯二磺酸

硝基取代磺酸基的机理思考题由苯酚合成：2，6-二溴苯酚特点：酚的芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反响可在较弱的催化剂作用下进行无色酚酞负离子〔粉红色〕

酚酞的指示剂作用例如羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮此反响称瑞穆尔-悌曼反响机理酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反响比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚碱催化得到苯氧负离子酸催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反响比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚碱催化得到苯氧负离子酸催化苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性醛过量2,4--二羟甲基苯酚2,6--二羟甲基苯酚酚过量2,2’--二羟基二苯甲烷4,4’--二羟基二苯甲烷多苯代脂烃中间产物相互缩合生成酚醛树脂聚碳酸酯第三局部：醚主要内容醚的结构、分类、命名醚的制备醚的物理性质醚的化学性质环氧化合物开环反响及醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物通式：CnH2n+2O饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体一、醚的结构8.1醚的结构、分类、命名二、分类简单醚：氧原子连结的两个烃基相同混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同三、命名1、普通命名法：相应的烃基+醚字当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。〔二〕甲醚〔二〕乙醚二苯醚甲乙醚甲基叔丁基醚苯乙醚〔MTBE〕甲基烯丙基醚

苯基烯丙基醚

2、系统命名法：烷氧基+母体1〕碳链最长的烃基为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基〔代〕某烷2〕烷氧基的命名，可在相应的烃基名称后加上字尾“氧〞2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯1-甲氧基-2-丁烯1-乙氧基-2-丙醇4-甲氧基苯酚例例思考2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇间乙氧基苯酚3、环醚1〕三、四元环的环醚称为环氧某烃2〕更大的环醚一般按杂环化合物来命名碳链与氧原子形成环状结构的醚例4、多元醚的命名：多元醚是根据相应的多元醇来命名乙二醇单乙醚乙二醇二甲醚二乙二醇二甲醚5、冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数12-冠-4苯并-15-冠-58.2醚的制备一、醇分子间脱水反响历程：此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低

叔醇在酸性条件下主要生成烯制备混合醚的一种好方法

SN2二、威廉姆逊合成法〔〕例思考乙基叔丁基醚的制备仲、叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反响而生成烯醇钠即是亲核试剂，又是强碱

3.环醚制备1〕分子内的Williamson反响2〕过氧酸氧化3〕分子氧氧化8.3醚的物理性质①相对密度、沸点较低，因醚分子间不能形成氢键

②水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键③极性④乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸

对碱和氧化剂显示出较好的稳定性──

醚通常是好的溶剂和萃取剂8.4醚的化学性质1．盐的生成〔醚的稳定性仅次于烷烃〕醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反响，也不与酸、碱反响醚的弱碱性醚中氧原子上的孤电子对利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯思考？用浓硫酸洗

盐例A：醚与HBr、HI〔等强酸〕作用，发生C—O键的断裂2．醚键的断裂例甲氧基定量测定法机理：1〕SN2〔伯烷基醚〕生成卤代烷和醇HI>HBr>HCl2〕SN1机理〔叔烷基醚〕芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚烷芳混合醚(1)两个烃基都是芳香基的芳香醚，不易发生醚键的断裂

原因:氧原子与芳环形成p-π共轭体系

(2)HX的反响活性：HI>HBr>HCl(3)醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基B：碱催化C—O键的断裂

环氧化合物在碱性条件下发生开环加成

例酸催化醚键断裂规律反响是按照SN2机理C：催化氢解苄基醚醚键断裂在合成中的应用：酚羟基、醇羟基的保护例1醚键具有反响钝性常用于保护醇羟基的试剂还有二氢吡喃例2：3．过氧化物的生成醚的自动氧化在常温下，醚-位上的C-H可与空气中的氧自动地发生氧化反响生成过氧化物。脱水方式过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此实验室蒸馏乙醚时，一定不能蒸干。氢过氧化乙醚使用碘化钾淀粉试纸试验用复原剂去除实验室中破坏醚中的过氧化物的常用方法：1〕新配制的硫酸亚铁溶液2〕氢化锂铝复原4、Claisen重排苯基烯丙基醚在加热时，烯丙基从氧上迁移到苯环上的反响反响过程：例1、例2、第一次重排第二次重排5.1,2-环氧化合物的开环反响开环反响的取向1〕酸催化开环酸性开环特点：

1、底物活性大，试剂活性小；

2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子酸性条件下开环，以电子效应为主，生成稳定的碳正离子2〕碱催化开环碱性开环特点：1、底物活性大小，试剂活性大；

2、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。SN2[讨论]

本章作业

8-3、8-4、8-5、8-7、8-8、8-10

旅游审美文化

7陆游；沈园城上斜阳画角哀，沈园非复旧池台。伤心桥下春波绿，曾是惊鸿照影来。

柴埠溪；情人岩

,如笛卡儿所说:“同一件事情可以使这批人快乐的要跳舞,却使另一批人伤心的要流泪。〞如菊花中国与西方山水审美观的差异是十清楚显的。在人与自然的关系方面，中国哲学主张“天人合一〞，“物我一体〞，而西方哲学那么主张天人对立，物我对立。这种哲学观念的差异，必然导致山水审美观的分岐。

一〕、中国人特别关注山水景观所附载的人文美;而西方那么关注山水景观本身的自然美?滕王阁序?“落霞与孤鹜齐飞,秋水共长天一色。〞“关关睢鸠，在河之洲，窈窕淑女，君子好逑〞，