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AnalysisofMolecularAggregationStructuresofFullyAromaticand

SemialiphaticPolyimideFilmswithSynchrotronGrazingIncidence

Wide-AngleX-rayScattering

ReadingReportMacromolecules2010,43,1930–1941JunjiWakita,†SangwooJin,‡TaeJooShin,§MoonhorRee,*,‡andShinjiAndo*,†2010年5月29日AnalysisofMolecularAggregat2010.05.29ContentsConclusion4ExperimentSection2ResultsandDiscussion3MyBenefitsandQuestions5Introduction12010.05.29ContentsConclusion4E2010.05.29Introduction52本文作者用偏振ATR-FT-IR定量旋涂在在Si基材上的PI分子链的取向程度，具有刚性及平面结构的PI表现出高度的取向。以上方法能给我们提供薄膜内部微观而平均的结构和性能信息，但不能得到无定型区与有序区各自的结构信息。1聚酰亚胺的聚集态结构及分子链取向对薄膜的各种性能具有很大影响，极大的面内/面外双折射和各向异性的热膨胀系数。Hasegawa等利用UV/Vis和红外二向色性法对PI分子链的这种面内取向机理进行了研究，发现薄膜内存在一种近晶有序结构；3早已用X射线散射方法对PI的聚集态结构进行了表征与分析;如PMDA/ODA在不同的制备条件及工艺下，其聚集态结构可在晶态、近晶态及无定型态之间变化，其分子链在有序或取向区的可能结构如图1。2010.05.29Introduction52本文作者用偏2010.05.29晶态中，PI分子链中二酐与二胺链节部分对应规整排列，没有相对无序，这种结构称为“优先层堆砌”（PLP）；近晶态结构中，分子链之间堆砌则为相对无序。2010.05.29晶态中，PI分子链中二酐与二胺链节部分对2010.05.29a=8.57,b=5.51,andc(fiberaxis)=16.78Å.16.78Å2010.05.29a=8.57,b=5.51,2010.05.29IntroductionPI薄膜在分子水平上的聚集态结构还不十分清楚；目前对于这种近晶有序区的分子链间堆砌没有报道；用一维XRD很难分析PI薄膜的各向异性；two-dimensional(2D)grazingincidenceX-rayscattering(GIXS)measurement一般地，PI薄膜没有确定的结晶衍射峰，这是因为它们缺乏大尺寸的三维有序结构，这种相对无序区称之谓介于晶体与无定型之间的“近晶态有序结构区”。XRD没有用来表征半脂肪聚酰亚胺的聚集态结构。2010.05.29IntroductionPI薄膜在分子水2010.05.29ExperimentSection2010.05.29ExperimentSection2010.05.29ExperimentSectionMaterials

Pyromelliticdianhydride(PMDA),4,4′-oxidiphthalicanhydride(ODPA),3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylicanhydride(BPDA),2,2′-Bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyldiamine(TFDB),4,4′-Diaminocyclohexylmethane(DCHM)4,4-Diaminodiphenylether(ODA)N,O-Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide(99%,BSTFA)

(N,O-双(三甲基硅烷基)三氟甲基乙酰胺2010.05.29ExperimentSectionMa2010.05.29ExperimentSection

PreparationofPolyimideFilms：

芳族聚酰亚胺薄膜的制备半脂肪聚酰亚胺薄膜的制备芳香二胺+二酐DMAc48hPAADCHMBSTFADMAc二酐48hPASE70℃/Ih+300℃/1.5h70℃/Ih+300℃/1.5hAr-PIsAl-PIs2010.05.29ExperimentSection2010.05.29ExperimentSection半脂肪聚酰亚胺的制备2010.05.29ExperimentSection半脂2010.05.29MeasurementWhatis2DGrazingIncidenceWide-AngleX-rayScattering(GIWAXS)?2010.05.29MeasurementWhatis22010.05.29QuantumChemicalCalculationThedensityfunctionaltheory(DFT)withathree-parameterBecke-stylehybridfunctional(B3LYP)55-57with6-311G(d)basis；AllcalculationswereperformedwithaGaussian-03D.0258programpackageinstalledintheGlobalScientificInformationandComputingCenter(GSIC),TokyoInstituteofTechnology.2010.05.29QuantumChemicalCal2010.05.29ResultsandDiscussion全芳香聚酰亚胺Theout-of-planeandin-plane1DGIWAXSprofilesextractedalongtheafdirectionat2θf=0and2θfdirectionataf=1.03ofromthe2DGIWAXSpatterns2010.05.29ResultsandDiscussi2010.05.29(a)af=17.2,(b)15.8,and(c)14.3)(azimuthalprofile)areshowninFigure5c.u=90o说明分子链优先沿平行于薄膜平面方向排列。003002001002003004Figure5.GIWAXSprofilesofAr-PIs:(a)out-of-planeprofiles,(b)in-planeprofiles,and(c)azimuthalprofilesatthech-packpeak3.61Å4.66Å4.98Å无定峰强度：PMDA/PDA<PMDA/TFDB<PMDA/ODA,说明：线性平面分子有利于形成更加有序的结构,2010.05.29(a)af=17.2,(b)15.2010.05.29全芳香聚酰亚胺2010.05.29全芳香聚酰亚胺2010.05.29芳香聚酰亚胺的聚集态为：近晶态+无定型态，缺乏长程的三维有序区；分子链轴优先沿平行于薄膜平面排列。全芳香聚酰亚胺2010.05.29芳香聚酰亚胺的聚集态为：近晶态+无定型态2010.05.29半脂肪聚酰亚胺Theout-of-planeandin-plane1DGIWAXSprofilesextractedalongtheafdirectionat2θf=0and2θfdirectionataf=1.03ofromthe2DGIWAXSpatterns2010.05.29半脂肪聚酰亚胺Theout-of-pl2010.05.29out-of-planeprofiles,(a)af=15.0,(b)15.1,(c)15.2andthein-planeprofiles,(a)2θf=4.7,(b)4.1,(c)4.1)002004002004002004002004002004?无定峰强度：PMDA/DCHM<BPDA/DCHM<ODPA/DCHM,说明：二酐的化学结构对其聚集态结构影响很大。2010.05.29out-of-planeprofile2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29半脂肪聚酰亚胺2010.05.29Tg：ODPA/DCHM(258℃)<BPDA/DCHM(278℃)<PMDA/DCHM(320℃)Ti=300℃半脂肪聚酰亚胺2010.05.29Tg：ODPA/DCHM(258℃)2010.05.29不同的结构，PI分子链形成的有序区堆砌结构不同半脂肪聚酰亚胺2010.05.29不同的结构，PI分子链形成的有序区堆砌结2010.05.29芳香聚酰亚胺与半脂肪聚酰亚胺聚集态结构对比PMDA/DCHM相对PMDA/ODA具有更高的有序程度0020040022010.05.29芳香聚酰亚胺与半脂肪聚酰亚胺聚集态结构对2010.05.29Conclusions所有聚酰亚胺的聚集态结构都是由无定型区和近晶有序区构成，本文分析了四类特征衍射峰：amorphoushalo,packingofPIchains,π-πstackingofimideandphenylrings,andrepeatingperiodicityalongPIchains.在有序区，芳香聚酰亚胺分子链沿薄膜平面和平面外取向排列，其聚集态结构主要受其立体结构影响；尽管半脂肪聚酰亚胺具有弯曲的分子结构，但其分子链间有序程度高于芳香聚酰亚胺，而且有序程度PMDA/DCHM<BPDA/DCHM<ODPA/DCHM，表明在热酰亚胺化过程中的分子链重排对其聚集态结构有更大影响，这种重排导致有序结构的各向异性。2D-GIWAXS对表征形成在基材上的薄膜的聚集态结构是有效的。2010.05.29Conclusions所有聚酰亚胺的聚集2010.05.29MyBenefitsandQuestions-MyBenefits1通过本文，对PI的聚集态结构有了较为深入的认识与了解，这对于解释实验结果具有帮助；2本文许多结论都是在他人的文章基础上进行讨论得出，因而善于利用文献的结论解释自己的问题是此文的一大优点；3写作思路：通篇为了一个主题展开分析和讨论，本文主要从薄膜内PI分子链的聚集态结构展开讨论，结合新的表征手段对老课题进行分析。2010.05.29MyBenefitsandQue2010.05.29MyBenefitsandQuestions-MyQuestions作者认为半脂肪聚酰亚胺的有序程度高于芳香聚酰亚胺的有序程度是因为其玻璃化温度低于酰亚胺化温度而进行的分子链重排造成的，为什么不对芳香聚酰亚胺在高于玻璃化温度的