分析化学第六章氧化还原滴定法

2023/10/5第六章氧化还原滴定法2023/10/5以氧化还原反应为基础的滴定方法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应的物质。第一节氧化还原反应平衡一、Nernst方程式氧化还原半反应Ox+ne=RedφOx/Red=φ

+a为某物质的活度，即实际参加化学反应的浓度。a=[]×γ,γ为活度系数，与溶液的离子强度即电解质的浓度有关，电解质浓度越大，γ越小。2023/10/5二、条件电极电位以计算HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系的电位为例2023/10/5φ

称为条件电极电位它是在特定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L（或相等）时的电位，它是校正了各种外界条件因素影响后的实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。P437附录八2023/10/5

φ

反映各种副反应影响的总结果，是实际条件下的电极电位，用它来计算更准确。实际工作中，查不到所需条件下φ

可采用相近条件下的φ

代替或通过能斯特方程计算。2023/10/5三、影响条件电极电位的因素1、离子强度：离子强度较大时，γ远小于1，用浓度计算结果有出入。但由于副反应影响远大于离子强度以及离子强度的影响比较难以校正，一般情况下忽略。2023/10/52、副反应的影响：实际上在大量I－存在下，Cu+与I-生成沉淀。反应能向右进行利用沉淀反应和配位反应使氧化态和还原态浓度变化，从而改变电对的电极电势。如，氧化态生成沉淀，使其电极电位降低，还原态生成沉淀，则电极电位升高。2023/10/5配合物的形成影响：氧化态形成配合物，使电极电位降低；还原态形成配合物，使电极电位升高2023/10/5例：碘量法测Cu2+Cu2++eCu+Fe3++eFe2+I2+2e2I-2023/10/5溶液的酸度：若酸碱参加半反应，酸度影响电极电位。如，不同酸度下高锰酸钾的氧化能力不同。

2023/10/51、下述关于条件电极电位叙述正确的是A.条件电极电位是任意温度下的电极电位B.条件电极电位是任意浓度下的电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于1mol·L-1

时的电极电位D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位D2023/10/56-2氧化还原反应进行的程度一、氧化还原反应的平衡常数进行的程度用反应平衡常数来衡量由标准电极电位→K

由条件电位→K/（条件平衡常数）Ox1+n1eRed1Red2Ox2+n2e2023/10/5n=n1+n2,K/为条件平衡常数：考虑溶液中各种副反应的影响，使用条件电极电位计算时的平衡常数。n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox22023/10/5例1根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数：解：反应中两电对电子转移数的最小公倍数n=52023/10/5例2

计算在1mol·L-1H2SO4中，下面反应的K’.在1mol·L-1H2SO4中解：2023/10/5若滴定允许误差为0.1%，即允许还原剂残留0.1%或氧化剂过量0.1%，则二、化学计量点时反应达到的完全程度n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1lgK

≥6，

E

≥0.36V一般规定，两电对的条件电位差大于0.4才用于滴定。2023/10/56-3氧化还原反应的速度与影响因素根据电对电位值所作的平衡计算仅说明了氧化还原反应的可能性，用于判断氧化还原反应进行的方向、次序和程度，而不能说明氧化还原反应速度的快慢，我们应从反应速度来考虑氧化还原反应的现实性。2023/10/5例1：在1mol·L–1H2SO4中计算得K’≈1030，反应应该进行完全,但是在无催化剂时,反应不发生.2023/10/5例2：水中溶解氧的反应但Sn2＋在水中有一定稳定性2023/10/5一、影响反应速度的因素1、反应物的浓度：一般说来，增大反应物的浓度可以加速反应的进行。对于有H＋参加的反应，反应速度也受溶液酸度的影响。Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O

2023/10/52、温度：对多数反应，每增加10℃，反应速度增加2~3倍75～85C但是，易挥发的I2,易被空气氧化的Sn2+,Fe2+不宜升温.2023/10/53、催化剂Mn2+存在能催化反应迅速进行自动催化作用：生成物本身就起催化作用的反应。2023/10/54、诱导作用MnO4-与Cl-间反应缓慢。

当有Fe2+存在时，Fe2+和MnO4-间反应能加速MnO4-和Cl-间反应。因此，用高锰酸钾滴定Fe2+时不在盐酸中进行。受诱反应诱导反应2023/10/5练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A、催化反应B、自动催化反应C、诱导反应D、络合反应C2023/10/56-4氧化还原滴定曲线及终点的确定一、氧化还原滴定曲线

1)自身指示剂（selfindicator）利用滴定剂自身颜色的变化指示终点.MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

紫红无色

终点:浅红。二、氧化还原滴定指示剂

2)氧化还原指示剂redoxindicator氧化还原指示剂是一些有机化合物,它们本身具有氧化还原性质。它的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴定到计量点附近时，因发生氧化还原作用而颜色变化,因而可以指示滴定终点。

指示剂还原形氧化形颜色变化

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠

0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂常用氧化还原指示剂3)专属指示剂colorindicator

本身没有氧化还原性，但能与滴定剂或被测物产生特殊颜色指示滴定终点.

如淀粉(starch)与碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂；用于碘量法。

6.5氧化还原滴定前的预处理

氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的滴定形态。

Fe3+

Fe2+

Fe2+

SnCl2△Cr2O72-过量的氧化剂或还原剂易除去例(NH4)2S2O8

加热分解2023/10/56-6高锰酸钾法一、概述KMnO4的氧化性很强，是应用最广的氧化型滴定剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。MnO4-

+5e+8H+Mn2++4H2O

注：酸性调节——采用H2SO4，不采用HCl或HNO3KMnO4法常在酸性条件下应用测有机物时在碱性条件下反应快MnO4-

+2H2O+3eMnO2↓+4OH-

MnO4-

+eMnO42-棕色绿色无色KMnO4法的特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为自身指示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定二、KMnO4的配制与标定配制纯度99.0%~99.5%,含有MnO2及少量的杂质。加热微沸~1小时过滤MnO(OH)2棕色瓶中暗处保存，用时标定标定常用Na2C2O4

作基准物质玻璃砂芯漏斗终点酸度温度滴定条件速度①速度：室温下反应速度极慢，利用Mn2＋自身催化作用加快反应进行；先慢后快②温度：加热到75～85℃。反应温度过高会使C２O４２－部分分解，低于60℃反应速度太慢；

③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1

Ｈ２ＳＯ４)，酸度低，还原成MnO2沉淀,高—H2C2O4分解④滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

2023/10/51、直接滴定法：如Fe2+、H2O2、C2O42-等，可用标准溶液直接滴定。三、KMnO4法应用示例过氧化氢的测定：

2MnO4-

+5H2O2+6H+2Mn2++5O2↑+8H2O2023/10/52、返滴定法：可在H2SO4溶液中加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，待MnO2与C2O42-作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。MnO2的测定：

MnO2+C2O42-

（定过量）+4H+Mn2++2CO2↑+2H2O

2MnO4-

+5C2O42-（剩余）+16H+2Mn2++10CO2↑+8H2O

有机物的测定：（强碱性条件）例.草酸钠标定KMnO4时，开始时KMnO4褪色很慢，后来逐渐变快，其原因是（

）A．滴定过程中消耗H＋，使反应速度加快；B．滴定过程中反应物浓度越来越小，使反应速率越来越快；C．滴定过程中产生O2，是反应的催化剂；D．滴定过程中产生Mn2＋，是反应的催化剂。2023/10/5用草酸钠标定KMnO4时，下列说法错误的是（

）A．反应需要加热；

B．开始滴定速率要快；C．高锰酸钾自身做指示剂；D．滴定过程中产生Mn2＋，是反应的催化剂。§6-7重铬酸钾法利用重铬酸钾的氧化性进行测定的方法。一、概述

Cr2O72-+14H+

2Cr3++7H2OEo=1.33V

电位高，说明重铬酸钾有强氧化性。方法特点：（和高锰酸钾法相比优缺点）优点：（1）可直接配制标准溶液，且溶液稳定；（2）选择性好。（Cl-存在不干扰）。缺点：（1）应用不如高锰酸钾法广泛；（2）Cr6+有毒，废液对环境污染。（一）铁矿石中全铁的测定

1.标准测定方法二、重铬酸钾法的应用滴定反应：

Cr2O72-+14H++6Fe2+

2Cr3++6Fe3++

7H2O方法要点：（1）滴定前的预处理过程：①试样的溶解：用浓盐酸溶解；②加入SnCl2，Fe3+

Fe2+

；HgCl2Hg2Cl2（白）SnCl2③加入HgCl2,除去过量的SnCl2（2）用重铬酸钾滴定：酸化后用K2Cr2O7尽快完成滴定。根据消耗的重铬酸钾的量计算铁的含量。注意：本方法中使用了Cr6+和汞盐，对环境不利。（2）COD快速测定仪简介2.COD（chemicaloxygendemand）(化学需氧量）的测定（水体被有机物污染程度的指标）（1）标准测定方法：用硫酸银作催化剂，在水样中加入过量的K2Cr2O7的标准溶液，加热回流两小时，然后用硫酸亚铁铵滴定过量的K2Cr2O7，计算水样消耗的重铬酸钾的量，换算成氧的量。6.8碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定.

I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂；I2在水中溶解度小,实用时将I2溶于KI溶液,生成I3-,为方便将I3-写成I2.I3-+2e=3I-

jq=0.534V1)直接碘量法：（碘滴定法）电势比φ(I2/I-)

低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。(淀粉指示剂)S2–,

SO32–,Sn2+,S2O32–,

Vc……2)间接碘量法(滴定碘法)

在一定条件下,氧化剂与I–作用生成I2,再以标准Na2S2O3溶液滴定,(淀粉指示剂)

可测Cu2+,Cr2O72–,

CrO42–,BrO3–,AsO43-等氧化剂.2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2+8H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

间接碘量法的反应条件:

①Na2S2O3与

I2

的反应在中性或弱酸性条件下进行:

I2

+2S2O32–=2I–+S4O62–

pH过高，I2会发生岐化反应：

3Ｉ2＋6OH－

=IO３－＋5I－＋3H2O在强酸性溶液中，Na２S２O３会发生分解.②防止I2挥发和I–氧化（误差的主要来源）防止I2的挥发的措施：

A.加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。

B.用碘量瓶

C.滴定时不要剧烈摇动锥形瓶。防止I-被氧化的措施：

A.避光。

B.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定。③近终点加入淀粉,否则吸留I2使终点拖后.2023/10/53）Na2S2O3标准溶液的配制和标定含杂质间接法配制，溶液浓度不稳定。

a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解

S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3-+S↓b．空气氧化：2S2O32-+O2→2SO42-+2S↓c．水中细菌作用：S2O32-→SO32-

+S↓2023/10/5Na2S2O3标准溶液抑制细菌生长维持溶液碱性杀菌赶赶CO2O2

避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水2023/10/5基准物质:K2Cr2O7等标定反应为:Cr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6计算时n(1/6K2Cr2O7)=

n(Na2S2O3)2023/10/5五、应用1.直接法测S2-

、H2S或SO2等。弱酸性溶液中H2S+I2=S↓+2I-+2H+

2.间接法测铜合金中Cu含量2Cu2++4I-（过量）2CuI↓+I2

I2+2S2O32-2I-+S4O62-2023/10/56-9其它氧化还原滴定法（自学）6-10氧化还原滴定结果的计算.碘量法中说法不正确的是（

）A．指示剂淀粉在滴定开始前加入B．滴定时不要剧烈摇动溶液；C．滴定过程中最好使用带有玻璃塞子的锥形瓶；D．溶液的酸度不能太高。2023/10/5练习题1、用KMnO4