芝麻油真伪快速检测方法研究

芝麻油真伪快速检测方法研究摘要：芝麻油掺假行为在市场上已成为不争事实。为了实现对掺假芝麻油的快速鉴别，将豆油、花生油、棉籽油和菜籽油分别与同一种纯正芝麻油按体积分数0.5%~100%的比例混合，在3200～10000cm-1光谱范围内采集了掺假芝麻油样品的近红外吸收光谱。通过特征谱区的选择、光谱预处理方法的优化，采用聚类分析和主成分分析法（PCA）分别建立了芝麻油的鉴别模型。结果表明：四种掺假油品有不同的较优光谱处理范围；两种模式识别方法对于掺假量5%～100%的芝麻油真伪识别率达到100%；而掺假量在5%以下时，两种方法都失去鉴别能力，说明近红外光谱分析技术在检测掺假芝麻油时的最低掺假下限为5%。综上，近红外光谱结合模式识别技术在掺假量大于5%时，可快速、准确地鉴别真伪芝麻油。关键词：近红外光谱;芝麻油；掺假；聚类分析；主成分分析

StudyonfastdetectionmethodofsesamoilauthenticityAbstract:Sesameoilinthemarketspoofingbehaviorhasbecomeanindisputablefact.Inordertorealizethefastidentificationofadulterationsesameoil,Thisstudywillsoybeanoil,peanutoil,cottonseedoilandcolzaoilrespectivelywiththesamekindofpuresesameoilbyvolumefractionof0.5%to100%ofthemixingratioandcollectedthenearinfraredabsorptionspectrumofadulterationsesameoilsamplesin3200~10000cm-1spectralrange.Throughthespectrumcharacteristicschooseandspectralpretreatmentmethodsofoptimization,Thisstudyadoptingclusteringanalysisandprincipalcomponentanalysis(PCA)respectivelyestablishsesameoilidentifiedmodel.Theresultshowedthatfouradulterationoilhavedifferentisoptimalspectrumprocessingrange;Theidentifyingrateof5%~100%adulteratedsamplestestedbytwomodelsonthebasisofpatternrecognitionwas100%;Theamountofadulterationbelow5%,twokindsofmethodsarelosingabilitytoidentifythatofnearinfraredspectralanalysistechnologyinthedetectionofadulterationsesameminimumlowerqualityfor5%.Inconclusion,thenearinfraredspectrumcombinedwithpatternrecognitiontechnologyinspoofingquantityismorethan5%,canbeusedtoquicklyandaccuratelyidentifytruebogussesame.Keyword:near-infraredspectroscopy;sesamoil;adulteration;clusteringanalysis;principalcomponentanalysis(PCA)

芝麻油又称香油，是一种营养价值很高的天然植物油，具有浓烈的诱人食欲的特种香味。芝麻油的主要成分是油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，同时由于含有多种天然抗氧化剂(如VE、芝麻酚等)而可长期保存。它是人们非常喜爱的调味品和烹调佐食佳品。由于芝麻油的市场售价远高于大豆油、菜籽油和棉籽油等常见大宗油脂品种，部分生产者便在芝麻油中添加其他价廉的植物油冒充芝麻油出售，用以赚取更高的利润[[1]冯利辉[1]冯利辉,刘波平,张国文等.芝麻油中掺入菜籽油的近红外光谱研究[J].食品科学.2009,(18):296-299.目前，对芝麻油掺伪的检测主要从2方面着手：一是检测芝麻油的纯度，二是直接检测掺伪油[[2]项锦欣,张晓凤,付钰洁.芝麻油掺伪检测方法研究进展[J].重庆工学院学报（自然科学版）,2008,22(2).[3]周祥德.掺伪芝麻油芝麻油含量分析方法的比较[J].粮食与食品工业,2004,12(2):53—54.[4]郑显义,郑显奎.芝麻油纯度定量检测方法的研究及应用[J].西南农业大学学报,2005，27(4):565—568.[5][2]项锦欣,张晓凤,付钰洁.芝麻油掺伪检测方法研究进展[J].重庆工学院学报（自然科学版）,2008,22(2).[3]周祥德.掺伪芝麻油芝麻油含量分析方法的比较[J].粮食与食品工业,2004,12(2):53—54.[4]郑显义,郑显奎.芝麻油纯度定量检测方法的研究及应用[J].西南农业大学学报,2005，27(4):565—568.[5]孙伟,唐素芳.芝麻油质量现状及定量检测方法[J].江苏调味副食品,2006，23(5)：28—30.[6]林丽敏.气相色谱法测定芝麻油掺伪的研究[J].粮食储藏,2006,35(3).[7]王春娥,卢岚,李剑.气相色谱-质谱法与国标方法在芝麻油掺伪鉴定中的应用[J].中国卫生工学,2008,7(6).[8]朱杏冬,王凯雄,臧荣春.芝麻油掺伪检测的紫外分光光度法研究[J].中国油脂,2000,25(1).[9]原姣姣,王成章,陈虹霞等.近红外光谱技术及其在植物油品质分析中的应用[J].生物质化学工程,2010,44(6).[10]翁欣欣,陆峰,王传现等.近红外光谱-BP神经网络-PLS法用于橄榄油掺杂分析[J].光谱学与光谱分析,2009,29(12).[11]庄小丽,相玉红,强洪等.近红外光谱和化学计量学方法用于橄榄油品质分析与掺杂量检测[J].光谱学与光谱分析,2010,30(4).[12]NicolettaS,LorenzoC,ValentinaDE,etai.Applicationofnear(NIR)infraredandmid(MIR)infraredspectroscopyasarapidtooltoclassifyextravirginoliveoilonthebasisoffruityattributeintensity[J].FoodResearchInternational.2010,43(1):369—375.[13]YangH,IrudayarajJ,ParadkarMM.DiscriminantanalysisofedibleoilsandfatsbyFTIR,FT-NIRandFT-Ramanspectroscopy[J].FoodChemistry,2005,93(1):25-32.[14]吕维艳.近红外光谱技术应用于纸张原材料的鉴别研究[D].南京林业大学硕士学位论文.2009.[15]刘建学主编.实用近红外光谱分析技术.科学出版社,2008,131-134.光谱分析法已经在食品（药品）掺假检测的研究领域发挥了非常重要的作用。其中近红外光谱（NIR）分析技术以其速度快、不破坏样品，操作简单、稳定性好、效率高等特点，已经广泛地应用于食品工业、石油化工、制药工业等领域，包括油品掺假检测的研究等。翁欣欣等[10]人采用近红外光谱法结合改进的BP神经网络法可以很好定性鉴别橄榄油中掺杂芝麻油、大豆油和葵花籽油。庄小丽等[11]人基于橄榄油的近红外光谱数据，采用判别分析法把20个橄榄油样品成功地分为特级初榨橄榄油和普通橄榄油两类，正确率为100%。NicolettaSinelli等[12]采用相似分析法(SIMCA)和线性判别分析(LDA)两种方法对近红外光谱数据进行了分析，先将橄榄油分为有缺陷和无缺陷两种，又进一步对无缺陷的橄榄油进行了分级分类，结果表明，采用SIMCA和LDA这两种建立的模型对预测集样品的判别准确率在71.6％到100％之间。HongYang等[13]对花生油、大豆油、红花油、猪油、玉米油、橄榄油、黄油和鱼肝油8种食用油脂进行了分类鉴别研究，采用多种建模方法对数据进行分析，结果表明，近红外光谱技术结合偏最小二乘．正典变量分析法(PLS.CVA)建立的模型对预测集的判别准确率可达到93.3％。本文通过建立纯芝麻油的近红外光谱为参考光谱，来进行对芝麻油掺入了花生油、豆油、棉籽油和菜籽油进行鉴别，旨在为芝麻油的真伪鉴别和质量控制提供初步理论依据及技术支持。1材料与方法1.1试验材料实验用芝麻油、菜籽油分别由河南省农业科学研究院、国家粮食局科学研究院提供。豆油、花生油、棉籽油等均为品牌纯油。纯正芝麻油样品共24个，选取其中一种芝麻油样品，将豆油、花生油、棉籽油和菜籽油分别与之按体积百分比（V/V）复配而成，样品中豆油、花生油、棉籽油的含量范围为0.5%～100%；其中含量范围在0.5%～4.0%时，含量范围为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%；含量范围在5%～100%时，复配间隔为5.0%，每一种掺假调和油25个，4种油共有100个样品。每个样品油为5ml，置于玻璃瓶中混和均匀待用。另随机配制5个样品，经体积计算分别为8.5%、17.0%、23.2%、56.7%、78%，作为模型验证性检验待用。1.2仪器与试剂Vector33型傅里叶变换近红外光谱仪:德国BRUKER公司透射样品腔附件：德国BRUKER公司2mm石英比色皿：德国opus6.5光谱采集及分析软件：德国BRUKER公司1.3研究方法1.3.1打开仪器预热40min稳定后，将上述24种纯芝麻油样品以及配制好的食用调和油样品取至2mm石英比色皿中，加样时避免产生气泡,以空气为参比进行近红外透射光谱采集，在室温下测定。扫描范围32000～10000cm-1，分辨率4cm-1，每个样品扫描32次，取平均值，分别得到原始的近红外光谱图1芝麻油样品的原始近红外光谱谱图Fig.1Originalnearinfraredspectraofsesameoil由图1可见，纯芝麻油样品以及掺假芝麻油样品的近红外光谱非常相似，差别很小，利用肉眼很难对其种类进行区别，因此必须采用化学计量学方法进行分析。1.3.2将24种纯正芝麻油样品的近红外光谱作为参考光谱，将4种掺假调和油各25个样品的近红外光谱作为测试光谱，分别利用聚类分析和主成分投影判别分析方法进行定性判别数据处理。1)掺假芝麻油的聚类鉴别分析模式识别法是近红外定性分析的一种主要方法，利用该法分析时只需知道样品的类别或质量等级，而不需要确定样品中含有的组分数及其含量等问题[14]。近红外光谱分析技术是依据同类样品在不同波长下具有相同的吸收光谱,借助模糊的数学光谱匹配方法进行定性分析,从而使不同的样品得到聚类识别。聚类分析是典型的无监督模式识别方法，利用同类样本彼此相似，即“物以类聚”，相似的样本在多维空间中彼此的距离应小些，而不相似的样本在多维空间中彼此的距离应大些。聚类分析就是使相似的样本“聚”在一起，从而达到分类的目的。本试验以纯芝麻油以及掺假体积分数0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油分别为研究对象，采用欧式距离法进行聚类分析。2)掺假芝麻油的主成分分析主成分分析是将原变量进行变换,用数目较少的新变量代替原变量,且新变量能最大限度地表征原变量的数据结构特征,同时去除无用信息。本试验采用基于主成分分析的投影判别分析方法。即采用主成分分析法，将光谱数据矩阵通过非线性迭代偏最小二乘法或奇异值分解法进行分解，所得的主成分轴是该数据矩阵的最大方差方向，且这些主成分轴相互正交，从而保证从高维向低维空间投影时尽量多地保留有效信息。而后只取其中的主成分（得分向量）投影进行判别分析[15]。2结果与分析2.1最优波段及最佳预处理方法的选择如果波长范围取得过宽，可能会引入不必要的变量，干扰所建立的模型，影响模型的预测能力；而波长范围过窄，可能会人为丢失重要变量，造成预测偏差增大。因此波长范围选取要适当，才能得到较好的预测结果。采集的光谱样本受到高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等需要进行光谱预处理来消除噪声。将光谱经一阶导数，矢量归一化，一阶导数+矢量归一化，二阶导数，二阶导数+矢量归一化等方法进行预处理后，通过比较不同的波段和预处理方法对纯芝麻油和掺假芝麻油模式识别效果的影响，最终选出最优波段和最佳预处理方法，见表1。表15种掺假植物油最优波段及最佳预处理方法选择掺假植物油最优波段/cm-1最佳预处理方法花生油8842.0-4389.2矢量归一化豆油8888.3-7951.1矢量归一化棉籽油8830.4-4425.8矢量归一化菜籽油8899.9-4379.5矢量归一化2.2掺假芝麻油的聚类鉴别分析按前述1.3.2设计方法，以纯芝麻油以及掺假体积分数0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油分别为研究对象，采用欧式距离法进行聚类分析。因掺入不同植物油最优波段和最佳预处理方法的选择不同，按表1所选最优波段及最佳预处理方法，在OPUS6.5软件中进行聚类分析，结果显示如图2~图5所示。图2纯芝麻油和掺花生油的芝麻油经矢量归一化处理的聚类分析结果图Fig.2TheresultofclusteranalysisofPuresesameoilandsesameoilmixedpeanutoilaftervectornormalization图3纯芝麻油和掺豆油的芝麻油经矢量归一化处理的聚类分析结果图Fig.3TheresultofclusteranalysisofPuresesameoilandsesameoilmixedSoybeanoilaftervectornormalization图4纯芝麻油和掺棉籽油的芝麻油经矢量归一化处理的聚类分析结果图Fig.4TheresultofclusteranalysisofPuresesameoilandsesameoilmixedCottonseedoilaftervectornormalization图5纯芝麻油和掺了菜籽油的芝麻油经矢量归一化处理的聚类分析结果Fig.5TheresultofclusteranalysisofPuresesameoilandsesameoilmixedcolzaoilaftervectornormalization从图上可以看出，图2~图5都有惊人相似一致的结果，芝麻油和掺假芝麻油（5%~100%）很明显的分为了两类，不管是掺入花生油、豆油、棉籽油还是菜籽油都能明显的区分开来，而5%以下时该方法对其不能鉴别。图2告诉我们3点：第1，不同品牌的芝麻油有清楚的区分；第2，芝麻油掺假花生油的体积分数，经3级聚类后可以分为4段，即5%~25%，30%~50%，55%~75%，80%~100%，说明掺假积分数的量分段相似，且与纯芝麻油样品有很好的区分；第3，纯芝麻油与掺假芝麻油有很好的区分。其它几个试验有相似的结果。最后用5个验证性样品检验，鉴别准确度为100%。2.3主成分分析按照1.3.2设计方法和表1所选最优波段及最佳预处理方法对掺假芝麻油样品进行基于主成分分析的投影判别分析。以第一主成分PC1为X轴,第二主成分PC2为Y轴,作主成分得分图，如图6~图9所示。图6纯芝麻油与掺花生油芝麻油样品主成分分析判别图Fig.6DiscriminatinganalysisofPuresesameoilandadmixturewithpeanutoilbyPCA图7纯芝麻油与掺豆油芝麻油样品主成分分析判别图Fig.7DiscriminatinganalysisofPuresesameoilandadmixturewithSoybeanoilbyPCA图8纯芝麻油与掺棉籽油芝麻油样品主成分分析判别图Fig.8DiscriminatinganalysisofPuresesameoilandadmixturewithCottonseedoilbyPCA图9纯芝麻油与掺菜籽油样品主成分分析判别图Fig.9DiscriminatinganalysisofPure